Тема-№-4-Синтез-полимеров (1109456)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

СИНТЕЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙЛекция 1макромолекуламономерыПОЛИМЕРИЗАЦИЯ++++…++++……Полимеризация – процесс получения высокомолекулярных соединений, прикотором макромолекула образуется путем последовательного присоединениямолекул одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) крастущему активному центру; таким образом, это цепная реакция, в которойразвитие кинетической цепи сопровождается ростом материальной цепи1макромолекулы.По числу участвующих в реакции мономеров полимеризациюподразделяют наГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ (1 мономер)СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ (2 и более мономера)2В зависимости от природы активного центра и от механизмаакта роста цепи выделяютРАДИКАЛЬНУЮ - активный центр свободныйрадикал (радикал роста, макрорадикал)ИОННУЮ - активным центром может быть ион,ионная пара или поляризованная молекулаКАТИОННУЮ - концевой атом растущей цепи несетполный или частичный положительный зарядАНИОННУЮ- концевой атом растущей цепи несетполный или частичный отрицательный зарядКООРДИНАЦИОННО-ИОННУЮ- если противоион,входящий в состав активного центра, принимаетучастие в акте роста, образуя с присоединяющейсямолекулой мономера координационный комплекс илициклическое переходное состояние3ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИТермодинамическая возможность образования полимера при постоянномдавлении описывается уравнением изобарно-изотермического потенциалареакционной системы G:G = GП  GМ = H - TSH – изменение энтальпии системы (H =  Q),Т – абсолютная температураS – изменение энтропии системыПолимеризация термодинамически разрешена при G <0При G = 0 в системе устанавливается термодинамическое равновесие4ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ЭНЕРГИЯ СВЯЗЕЙтепловой эффект реакции (Q = H) обусловлен изменением внутреннейэнергии системы при химическом превращении.

В результате реакцииразрываютсяоднисвязииобразуютсядругие,изменяетсямежмолекулярное взаимодействие Полимеризация по кратным связяма) С = Сб) С = гетероатом (О) Полимеризация с раскрытием циклаCCC OCC*C O*XX*Полимеризация по двойной СС связи(происходит разрыв 1 двойной связи и образование 2 одинарных связей)Тепловой эффект реакции при постоянном давлении:Q = 2Dод – Dдв (D – энергия диссоциации связи)Энергия диссоциации углерод – углеродных связей зависит от природы ирасположения заместителей5ЭТИЛЕНQ = 94.3 кДж/мольФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ВЕЛИЧИНУ Q:1. Объемные боковые заместители в полимерной цепи  Q уменьшаетсяБутен-1Q = 85.9 кДж/мольМетилакрилатQ = 78.8 кДж/мольИзобутиленQ = 54.5 кДж/моль2.

Взаимодействие электронов заместителя и двойной связи:при уменьшении плотности электронов на двойной связи энергия двойнойсвязи в мономере уменьшается  Q увеличиваетсяВинилхлоридQ = 130 кДж/мольВинилиденфторид Q = 147 кДж/мольТетрафторэтилен Q = 172 кДж/мольНО!!!ВинилиденхлоридQ = 101 кДж/моль (см. п.1)3. Увеличение энергии диссоциации двойной связи вследствие сопряженияв мономере  Q уменьшаетсяСтиролQ = 75.8 кДж/моль-МетилстиролQ = 33.5 кДж/моль (см. п.1)4. Сопряжение двойных связей в полимере  Q увеличивается6АцетиленQ = 75.8 кДж/мольПолимеризация по двойной связи СгетероатомПри полимеризации мономеров, двойная связь которыхобразована атомом углерода и гетероатомом, закономерностиизменения Q те же, но абсолютные значения Q меньше.ЭТИЛЕНQ = 94.3 кДж/мольCH2OQ = 69.9 кДж/мольCH3CHOQ = 46.1 кДж/мольобъемный заместительCF3CHOQ = 64.5 кДж/мольвзаимодействие электроновзаместителя и двойной связиCCl3CHOQ = 68.7 кДж/моль7Полимеризация с раскрытием циклаПри полимеризации с раскрытием цикла природа связей неизменяется и Q определяется напряженностью цикла (разностьвнутренних энергий цикла и линейной структуры), котораязависит от его размеров.Напряженность малых циклов (3, 4) максимальна, она определяетсядеформацией валентных углов и связей  Q высокаяЦиклопропан, окись этиленаQ ~ 105 кДж/мольУвеличение размера цикла от 3 до 6 приводит к резкому снижению Qпрактически до 0.При увеличении размера цикла от 6 до 9 Q повышается и достигаетмаксимального значения для 9-членного цикла.ЦиклононанКапролактамQ = 50 кДж/мольQ = 34 кДж/мольДля циклов, содержащих 12 атомов и более Q понижается до 4–8кДж/моль.Замещение атома С на О в малых циклах практически не сказывается нанапряженности, т.к.

межатомные расстояния и углы меняются8незначительно.ЭНТРОПИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИЭнтропия характеризует меру упорядоченности системы.S = Sпост. + Sвращ. + Sколеб. + Sвн.вращ.При полимеризации всегда исчезают степени свободы поступательного ивращательного движения молекул как целого, вместо них появляются степенисвободы внутренних вращений звеньев полимерной цепи.Для стиролаSпост.

= 166.8 Дж/мольКSвращ. = 117 Дж/мольКSколеб. = 42.3 Дж/мольКSвн.вращ. = 19.7 Дж/мольКДля полистиролаSколеб. + Sвращ. = 197 Дж/мольКS =  148.8 Дж/мольКУменьшение энтропии при полимеризации происходит главным образомвследствие потери поступательных степеней свободы. S слабо зависит отхимической природы мономера с кратными связями.При полимеризации гетероциклов свобода внутренних вращений прираскрытии цикла может увеличиться настолько, что перекроет эффектуменьшения свободы поступательного движения  S может возрасти-КапролактамS = 4.6 Дж/мольК9-энантолактамS = 16.8 Дж/мольКВЕРХНЯЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ ТЕМПЕРАТУРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИВ большинстве случаев при полимеризации H < 0 и S < 0  с увеличениемтемпературы G увеличиваетсяПриопределеннойтемпературе,называемойверхнейпредельнойтемпературой полимеризации Тпр  GТ = HТ  ТпрSТ = 0  Тпр = HТ/SТ1.

T<Тпр образование высокомолекулярного веществатермодинамически возможно.2. T > Тпр более выгодна деполимеризация3.Т=Тпрустанавливаетсяполимеризационно–деполимеризационное равновесие.-МетилстиролФормальдегид (г)МетилметакрилатТетрафторэтиленТпр = 67оСТпр = 119оСТпр = 197оСТпр = 1097оСQQQQ====33.5 кДж/моль69.9 кДж/моль58.2 кДж/моль172 кДж/моль10НИЖНЯЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ ТЕМПЕРАТУРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИЕсли при полимеризации H > 0 и S > 0  с увеличением температуры GпонижаетсяПри температуре, называемой нижней предельной температуройполимеризации Тпр  GТ = HТ  ТпрSТ = 0  Тпр = HТ/SТ1. T < Тпр более выгодна деполимеризация2.

T > Тпр идет полимеризация.3.Т=Тпрустанавливаетсяполимеризационно–деполимеризационноеравновесие.Сера, СеленЕсли при полимеризации H > 0 и S < 0  такие системы ни при какихусловиях полимеризоваться не будутПредположительно карбоновые кислоты по связи С=ОЕсли при полимеризации H < 0 и S > 0  такие системы полимеризуютсяпри любых условияхПредположительно некоторые циклы с числом атомов > 711ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО – ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕkpпри Т = Тпр  Vp = VдепRn+1Rn + MkдепДопущения:1) Степень полимеризации Pn>>12) Активность Rn* не зависит от Pn1K[M ]kpKk деп[ Rn*1 ][ M ][ Rn* ]G  G o  RT ln KG  0G o   RT ln K   RT ln(1/ M )  RT ln MG o  H o  TS o  RT ln MoΔHTпр  oΔS  R ln [M] ΔH o[M]пр  exp RTпрoΔSR 12МОНОМЕРЫ Соединения с кратными связямиС=СССС = гетероатом (О) Циклические соединения1.

Состав и структура мономерного звена в макромолекуле соответствуетисходному мономеру (за исключением размыкающейся связи)этилен CH2=CH2, формальдегид H2C=O, ацетилен CHCH, стирол CH2=CH-С6Н52. Мономерные звенья в макромолекуле отличаются от исходного мономерапо структуре или по составуа) образование новых связей внутри мономерного звена (полимеризацияCH2 CH2несопряженных диенов)CH2~CH2* + CH CH~CH2 CH2 CH CH*CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2б) изомеризация активного центра (полимеризация разветвленных CH3Hолефинов)R+ + CH2CH C CH3в) выделение низкомолекулярных веществnRRCH2CH2CH3CH3CH N NC+CHRn + N2Способность мономера к полимеризации наряду с т/д факторамиопределяется и кинетическими факторами: наличием подходящегоинициатора и выбором условий13МОНОМЕРЫ Радикальная полимеризациявысокомолекулярные продуктыCCCCCCCCOOВиниловые мономеры CH2=CH-XВинилиденовые мономеры CH2=C(X)-YX, Y - алкил, галоген, COOH, COOR, OCOR, CN, CONH2, C6H5,арил, CH=CH2олигомерные продуктыАллиловые мономеры CH2=CH-CH2-XВиниловые эфиры CH2=CH-ORне полимеризуютсяВиниленовые мономеры CHX=CHX (за исключением X = F)Соединения с кратной связью С = гетероатомЦиклические мономеры14 Катионная полимеризацияЭлектронная плотность на кратных связях в большей мере влияет наактивность мономеров, чем пространственные факторы.Соединения с кратной связью C=C и С = гетероатомЦиклические мономерыC=CПолимеризуютсятолькоолефинысэлектронодонорными свойствами: простыедизамещенные этилены, стирол, диеныярковыраженнымивиниловые эфиры, 1,1-C=ОСреди ненасыщенных кислородсодержащих мономеров высокую активностьпроявляют альдегиды: формальдегидЦиклические мономерыАктивность мономеров повышается с увеличением напряженности цикла:циклоалканы , циклические простые эфиры, циклические сложные эфиры(лактоны) и амиды (лактамы)15 Анионная полимеризацияC=CОлефины с ярко выраженными электроноакцепторными свойствами:CH2=C(X)-Y (X - NO2, COOR, CN, C6H5, арил, CH=CH2 , Y - водород,алкил, вторая группа типа Х)C=ОСреди ненасыщенных кислородсодержащих мономеров высокую активностьпроявляют альдегидыЦиклические мономерыциклические простые эфиры: под действием основных катализаторовполимеризуются лишь напряженные окиси 3 – 5-членныециклические сложные эфиры (лактоны) и амиды (лактамы)16ИНИЦИИРОВАНИЕИнициирование – превращение небольшой доли молекул мономера вактивные центры под действием специально вводимых веществ(инициаторов и катализаторов) или излучения высоких энергий(радиационная полимеризация), или света (фотополимеризация) и др. Радикальная полимеризация1.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций