В.М. Иванов, К.А. Семененко, Г.В. Прохорова, Е.Ф. Симонов - Натрий (Аналитическая химия элементов) (1108930), страница 33
Текст из файла (страница 33)
10я 5. 10т ~ 5. Ют (берий) что позволило правильно оценить оптимальные условия выполнения анализа [294]. Влияние катионов на э»иееию и абсорбцию натрия (катионный .эффект). Влияние различных катионов описано в работах [15, 26, 61, 62, 73, 99, 150, 168, 171, 203; 213, 263, 269, 300, ЗИ, 324, 466, 419, 438, 453, 468, 555, 575, 599, 636, 730, 780, 798, 821, 844, 947, 948, 974, 1013, 1054, 1077, 1098, 1106, И07,И37, 1207, 1208, 1215, 1280].
Причиной влияния могут быть: изменение степени ионизации натрия в присутствии катионов щелочных элементов (К, (,1, Сз) [821, 991, И07, 1284] — так называемое взаимное влияние элементов; спектральные помехи за счет наложения постороннего излучения, например, Са, Ее, Мя [15, 61, 62, И5, 150, 203, 213, 555, 599, 636, 798, И06].
В некоторых случаях посторонний элемент снижает аналитический сигнал, видимо, за счет изменения условий испарения частиц в пламени. Так, отмечено [1207], что кальций уменьшает поглощение натрия. Вольшое значение при анализе сложных объектов имеет тип прибора и температура пламени. Так, в низкотемпературном пламени влияние кальция на эмиссию натрия снижается.
Отмечено, что в пла- ' мени водород — воздух литий стабилизирует равновесие ионизации [И07]. В пламени водород — кислород определению 10 мкг/мл натрия не мешает 5 мгlмл калия и лития при использовании атомно-абсорбционного метода (1098]. При определении натрия в молибдокремневой, вольфрамокремневой, молибдофосфорной кислотах интенсивность излучения натрия снижается в интервале концентраций 1 ° ° 10 « — 1 ° 10-' М при использовании пламенного фотометра фирмы «К. Цейсс» с интерфереш(ионными светофильтрами [300].
Мешающее влияние железа, марганца и кальция устраняют введением в раствор соли алюминия [555, И06, И37], серной кислоты !636] или смеси соли алюминия и серной кислоты. Иногда хром и железо осаждают в виде гидроксидов И273], либо железо и частично марганец отделяют экстракцией [26, 438] перед определением натрия с помощью фильтрового пламенного фотометра. В ново»~ пламени — смеси этанола и воздуха — натрий можно определять сразу же после разложения силикатов смесью НР и Н»80«, так как не обнаружено влияния железа, кальция и других элементов 1991.
В пламени кислород — водород при определении натрия по линии 589,6 ым не наблюдалось влияние лития, магния, меди, бария, стронция, алюминия, циркония я ванадия И 207]. Влияние ванадия ые наблюдали также при его содержании до 2,5 мг/мл с испольаованием спектрофотометра на основе монохрома- тора УМ-2 в пламени светильыый газ — воздух И68). Отмечается, что при концентрации 0,9 г/л на эмиссию ыатрия не влияют Мд, Си, 8г, Ва, Ай, С«], В1, Сг, Ре, Мп, ]Х|, А1, Т~ 173).
Прп использовании пламенного спектрофотометра на основе спектрографа ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП в пламени ацетилен — воздух не наблюдалось влияния железа ыа эмиссию натрия Р10]. На пламенном фотометре ФПФ-58 натрий можно определить на фоне 500 г/л хрома, 50 г/л железа, 2 г/л алюминия И5). При бблыпих содержаниях хрома и я<елеза необходимо учитывать создаваемый ими фон. Мешающее влияние марганца и железа [62], калия, кальция и магния И50], алюминия [844, 974] учитывают введением солей этих металлов в эталонные растворы. Влияние алюминия (а также фосфата) можно устранить фотометрироваыием высокой воны пламени — 12 мм над срезом горелки И208).
Не обнаружено влияния алюминия на эмиссию натрия при определении 10» — 10»% натрия в металлическом алюминии в пламени водород — кислород с использованием фильтрового фотометра И215]; не обнаружено влияния 140 — 220 мкг/мл алюминия при определении 0,4 — 5 мкг/мл натрия ыа пламенном фотометре фирмы «К. Цейсс» (модель(Н[)) [269). При изучении влияния платины на поглощение ыатрия установлено их соотношение, которое соответствует максимальному взаимному влиянию [280]. При определении натрия в соединениях вольфрама и молибдена [300, 468, 798, 10131 отмечается влияние фонового излучения вольфрама [7981, а также возможное образование молибдатов и вольфраматов натрия, термически устойчивых в пламени, что приводит к сыиы<ению эмиссии натрия.
Исследования проводили в различных пламеыах„светильный газ — воздух, светильный гаа— воздух — кислород, воздух — ацетилен, водород — кислород [468]. Показано, что при определении натрия методом пламенной эмиссионной спектрометрии в техническом порошке хрома и продуктах его выщелачивания с использованием пламени воздух — пропан— бутан и фильтрового фотометра эмиссия хрома(111) при 589 нм монотоыно возрастает с увеличением содержания хрома в пробе ]40ч]. Хром увеличивает аналитический сигнал натрия на 20 — 25%, поэтому при анализе хромсодержащих объектов необходимо готовить стандартные растворы на основе хрома. Влияние анионов на эмиссию и абсорбцию натрия (анионыый аффект). Этот вопрос имеет большое практическое значение для правильной подготовки пробы к анализу [32 — 34, 72, 74 — 76, 99, 149, 403, 453, 486, 488, 497, 545, 584, 620, 713, 728, 872, 875, 1031, 1208, 1284). Мехаыизм вааимного влияния прн определении элементов атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным методами в пламенах трактуется по-разному: с точки зрения физических свойств раствора, особенно при введении органических кислот; с позиций иаменения условий атомизации за счет образования новых термически более устойчивых соединений натрия при десольватации частиц аэрозоля; смещения равновесия атомизации в пламени ва счет ионизационных процессов с участием анионов.
Влияние анионов при определении натрия в пламеыах проявляется в снижении эмиссии или абсорбции, что объясняют иаменением степени ионизации натрия. Специальными исследованиями показано, что при введении 1М раствора фосфорной кислоты в 0,001 М раствор соли натрия электропроводыость пламени повышается примерно в 4 раза, что связано со смещением равновесия ионизации в присутствии кислотного остатка по уравнениям М++ Х,. МХ+, е+ Х ~. Х . Использование метода двух распылителей 1397] показало, что соляная, серная и фосфорная кислоты снижают эмиссию натрия как при введении их в пламя в одном растворе, так и при раадельиом способе — через второй распылитель, однако степень влияния различна — больше в первом случае„и тем больше, чем ниже темпера- гура пламеыи.
Причиной влияыия кислот на сигнал эмиссии является, видимо, влияние на стадии испарения частиц аэрозоля. Показано, что гасшцее влияние кислот ыа эмиссию натрия усиливается в ряду кислот: лимонная, ааотная, борыая, серная, соляная и фосфорная [488]. По данным работы [7131, муравьиная и уксусная кислоты повышают иытенсивыость испускания натрия, винная и лимонная кислоты — снижают. Объясняется это иамеыеыием поверхыостного натяжения раствора и его влиянием на раамер капель аэрозоля.
В присутствии 100»4-ной уксусной кислоты чувствительность повышается в 5 — 10 раз. При атомно-абсорбционном определении натрия в силикатах в пламени ацетилен — воздух борная кислота устраняет все влияния [620]. Изучено влияние кислот на определение натрия в пламени про-. пан — бутан — воздух [486]. В присутствии кислот иамеияются такие физические свойства раствора„как вязкость и поверхностное натяжение, что выаывает изменение скорости распыления и расхода раствора. По степени влияния кислоты расположены в ряд: СН,СООН ( ( Н»РО«( НС! «.. Н»РО» ( Н,80«. В то же время при определении натрия в удобрениях ые отмечено влияния фосфат- и сульфат- ионов ыа поглощение натрия И2231. Изучено влияние сульфат- и хлорид-ионов на абсорбцию натрия, а также на электросопротивление пламени И031].
Исследованием влияния серной кислоты на интенсивность излучения натрия в пламени пропан — бутан — воздух показано, что в среде 4М Н,804 кинематическая вязкость возрастает на 35%, поверхностное натяжение — на 8% (34]. Депрессируюгцее действие серной кислоты на эмиссионный сигнал натрия уменыпается с возрастанием давления в распылителе. Аналогичное исследование проведено для НС! (74].
Депрессирующее влияние НС1, НМО„Н»80» и Н»РО» также связывают с увеличением диаметра частиц аэрозоля. Это проверено двумя методами — атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным. Уксусная кислота, наоборот, выаывает уменьшение диаметра частиц на 30%. Высказывается и другое предположение, что НС! уменыпает эмиссию натрия за счет смещения равновесия в сторону образования молекул МаС1 И2841. При использовании метода импульсного испарения вещества с платинового зонда (545] снижается роль термически устойчивых соединений, т.
е. влияние кислот снижается. При испарении вещества с угольной нити в диффузионном пламени азот — водород хлорид не влияет на эмиссию натрия, сульфат енин ает эмиссию 1728!. В ряде работ предлагаются эмпирические формулы для учета влияния различных кислот на определение натрия: Н»804 и НС1 (76, 488, 584, 892], НМО, (321; выведена формула, учитываю>цая болыпое количество физических факторов 175!. При введении в раствор анионов в виде'различных солей нельзя не учитывать возможного влияния катионов. Влияние физических свойств раствора на атомно-эмиссионное и атомно-абсорбционное определение натрия.
В ряде исследований отмечается изменение физических свойств раствора при определении натрия в присутствии некоторых органических и неорганических кислот и органических растворителей 133, 248, 351, 409, 410, 453, 486 — 488, 497, 559, 713, 803, 910!. Влияние органических растворителей на результаты определения натрия методами пламенной фотометрии обусловлено многими причинами: изменением эффективности распыления раствора и увеличением его количества в пламени, изменением диаметра частиц аэрозоля, повьцпением эффективности атомизации вещества в пламени за счет восстановительных свойств углерода органического растворителя в пламени и реакций хемилюминесценции.
Изучено влияние соляной, серной, борной, фосфорной, уксусной, лимонной кислот на процесс испарения частиц аэрозоля и реакции в газовой фазе при определении натрия (486!. Измерялись вязкость, поверхностное натяжение, скорость поступления растворов в пламя, применялась техника двух распылителей. Показано, что присутствие уксусной, лимонной и серной кислот влияет на дисперсность капель аэрозоля и скорость испарения частиц. Фосфорная, соляная и борная кислоты влияют также на процесс испарения и равновесные реакции в гааовой фазе.
При исследовании поведения азотнокислых растворов натрия в пламени установлено, что коэффициент вязкости раствора воарастает, поверхностное натяжение снижается и диаметр капель аэрозоля уменьшается Р31. Наблюдалось увеличение скорости поступления натрия с поверхности частиц аэрозоля, и отмечено, что влияние вязкости проявляется сильнее. Иаучена абсорбция ряда элементов, и в том числе натрия, в водных растворах в присутствии уксусной кислоты, этилацетата, ацетона и этанола при введении их в раствор до 5% об.
В интервале концентраций 0,5 — 1% об. поглощение возрастает (8031. Поверхностно- активные вещества повышают эффективность определения натрия в пламенах. При изучении действия добавок (25% об. этанола и 5% об. бутанола) на интенсивность излучения натрия показано, что спирты повьппают эффективность распыления 1397]. Изучено влияние метанола, этанола и неорганических кислот на интенсивность спектральных линий натрия (табл. 45). Таблица 4» Влияние »нартов на относительную ивтововввооть спектральных ливий натрия (410! 25 50 75 100 1,61 2,19 з,и 5,0 2,7 3,75 4,6 Г>олыпое значение имеет конструкция распылителя и горелки. Так, при применении распылителей с камерами распыления и комбинированных горелок-распылителей механизм влияния органических растворителей различен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
