В.М. Иванов, К.А. Семененко, Г.В. Прохорова, Е.Ф. Симонов - Натрий (Аналитическая химия элементов) (1108930), страница 37
Текст из файла (страница 37)
В качестве атомизаторов применяют различные пламена, можно использовать непламенный вариант. Метод позволяет детектирозать единичные атомы. Метод СФА применен для определения натрия с пределом обнаружения 12 мкг/мл [775]. Установлено, что сигнал СФА обусловлен двухступенчатым процессом, который происходит под воздействием лазеров на красителе и на неодиме. Для накачки лазера на красителе использовали вторую гармонику (632 нм) лазера на неодиме мощностью 300 кВт. Детектор ионов — нихромовая проволока диаметром 0,6 мм, находящаяся под напряжением 600 В. Предложен новый метод регистрации усиления ионизации элементов в пламени под действием лазера на красителе с перестраиваемой частотой; иа высоте 1 см над наконечником горелки устанавливались параллельно друг другу на расстоянии 1 см два вольфрамовых стержня, к которым прикладывалось напряжение 500 — 1500 В Н236]. Луч пульсирующего лазера проходит перпендикулярно стержням.
Аналитический сигналв импульс тока, протекающего между стержнями и наконечником горелки. Линейная зависимость сигнала от концентрации элемента наблюдается в пределах двух порядков. Предел обнаружения натрия 0,05 мкг/мл. Чувствительность зависит от разности энергии возбуждения основного уровня н потенциала ионизация элемента. Изучено влияние мощности лазера, спектральной ширины пучка лазерного излучения и приложенного потенциала. Разработаны методы лазерной ступенчатой фотоионизации и резонансной флуоресценции для определения субмнкроколичеств натрия с пределами обнаружения 10 >ь и 6 10 ы г соответственно при атомизации хлорида натрия непламенным методом з графитовом стаканчике [109]. Для осуществления ступенчатой фотоионизации натрия использовали излучение азотного лазера и одного лазера на красителях или первой гармоники неодимового лазера и двух лазеров на красителях: азотный лазер мощностью 100 кВт с частотой повторения импульсов 10 нс.
Мощность второго лазера на неодим-алюминий-иттриевом гранате в первой гармонике 1,2 мВт, во второй 300 кВт, частота повторения импульсов 12,5 Гц. Ширина линии ла- $ веров на красителях 0,03 нм. Кювета атомизатора наполнялась аргоном при атмосферном давлении. Излучение лазера с диаметром луча 2 нм направляли в кювету атомизатора и фокусировали над графитовым стаканчиком. Для изучения сигнала флуоресценции натрия использовали монохроматор 8РМ-1 и ФЭУ-19, сигнал регистрировали осциллографически после усиления с помощью широкополосного усилителя УИС-2М.
Ионы регистрировали с помощью аонда, на который подавали положительный потенциал 0,6 — 2 кВ. Градуировочный график при определении натрия методом лазерной атомной флуоресценции линеен в] пределах 3 10: ш — 10 з г натрия, предел обнаружения по 2з-критерию равен 6 10 ы г. Оценка предела обнаруя ения для СФА с помощью градуировочного графика невозможна из-за высокого фонового фотоиониаационного сигнала. Предел обнару~кения равен (1 — З).Ю 'з г. При использовании двухступенчатой схемы ионизации натрия возникает фотоэффект за счет попадания рассеянного излучения азотного лазера на графитовый стаканчик.
Флуктуации сигнала от фотоэффекта ограничивают величину свз, поэтому использовали трехступенчатую схему ионизации с применением неодим-алюминийиттриевого лазера. Это позволило исключить шумы, свяаанные с фотоэффектом на поверхности атомизатора, а такя<е шумовые эффекты многофотонной ионизации. Детально изучено влияние температуры нагревания графитового стаканчика, материала зонда, его полярности и напряя<ения на зонде на сигнал фотононизации.
Лучшие условия для соотношения сигнал/шум получены для зонда из нержавеющей стали (д = 1,1 мм), на который накладывают напрюкение 600 В, температура стаканчика в конечной стадии нагревания 1900' С. В оптико-гальваническом методе (ОГ) селектввную ионизацию атомов в пламени и плазме осуществляют при использовании только одноступенчатого возбуждения высоколежащих состояний атомов.
Для этой цели необходимо использовать лазеры, дающие излучение в вакуумной ультрафиолетовой области. ОГ-эффект применен для определения различных элементов в пламени [782]. Натрий определяли по резонансной линии 589 нм в пламени ацетилен — воздух И85]. Облучение проводили модулированным излучением (2 кГц) перестраиваемого лазера на красителях с А) = = 0,003 нм мощностью 500 Вт/см'.йм. Для концентрации натрия 10 мкг/л изменение тока составляло 2%.
Градуировочный график в билогарифмическнх координатах близок к линейному в диапазоне концентраций натрия 0,01 — 1 мг/л. Отношение сигнал/шум при концентрации натрия 2 мг/л не больше 20. Флуоресцентный метод позволяет определять 1 9.10 ' — 3 8. 0 — г% .10 ~о натрия с относительным стандартным отклонением 0,02 для концентрации натрия 1,9-10 '% и 0,06 — для концентрации натрия 1,9 10 '%; предел обнаружения натрия 8.Ю з% [656].
Описано применение рентгенофлуоресцентного метода для определения 0,11 — 0,98% натрия в А[зОз (стандартное отклонение 0,03%) [329], глиноземах и продуктах стекольного производства [2], в горных породах И1, 641, 800, 1260] и высокочисгых реактивах [977[. Рентгеноспектральный метод применяли для определения больших количеств натрия (1 — 10%) с использованием прибора ВАРС-1 с трубкой БХ-З, счетчиком СРПП-22М с селективным фильтром [1]. В качестве анода использовали алюминиевую фольгу.
Предел обнаружения натрия 0,15%. В горных породах в числе основных породообразующих элементов определяли 2,7 — 5,4% 5]а,О на квантометре АРЛ-72000 (66]. Масс-спектрометрическим методом натрий и многие элементы определяли с низкими пределами обнаружения в деионированной воде [306, 994], кислотах [994], 1/Р, [822], магнии и его соединениях [261, 306], яиобии и тантале особой чистоты И[94], кремнии [Ю36]. полупроводниковых материалах [105], атмосферных твердых частицах [965]. Пределы обнаружения натрия ~)Ю '%.
Глава 1Х АКТИВАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НАТРИЯ Активационный анализ — метод определения ничтоя.но малых количеств вещества, основанный на обрааовании радионуклидов в результате облучения анализируемого вещества однородным потоком ядерных частиц. По типу частиц, используемых для облучения, различают иейтронно-активационный анализ, активационный анализ с помощью заряженных частиц и фотонно-активационный анализ, основанный на реакции (у, п).
В настоящее время наибольшее значение имеет нейтронно-активационный анализ, в котором используют поток медленных нейтронов (Я~0,001 МэВ) ядерного реактора или поток быстрых нейтронов (Е =- 1 — 14 МэВ) нейтронного генератора. Для быстрых нейтронов характерны реакции типа п„р; и, я и п, 2п; при облучении медленными нейтронами протекает только реакция и, у. Вследствие высоких сечений реакций (1— 1000 бари) медленные нейтроны обеспечивают большую чувствительность анализа, нежели быстрые нейтроны, для которых сечение реакций существенно ниже (0,001 — 0,1 бари). Чувствительность активационного анализа обусловлена интенсивностью потока ядерных частиц, сечением ядерной реакции, периодом полураспада и характером излучения образующегося радионуклнда.
НКЙГРОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ МКТОД В табл. 46 приведены данные по определению некоторых элементов нейтронно-активационным методом. Благодаря отчетливо выраженным различиям в свойствах отдельных радионуклидов активационное определение данного элемента в значительной мере свободно от мешающего влияния других элементов. 137 Таблица 46 Предел обиаруиевия актинациоииого аиалиаа при сблучевви образцов потоком иевтроиов иитеисввиостыо 10м и/смз с [502] одроделяемма злизоят Онроделяомма злемеят Предел обнв- рузкеняк, г продуьт актявацин Предел обна- рузкенмя, г Продукт аьтнзацнн.
Таблица 47 Характеристика ядерных реакций, м/ча с нейтроиами [17, 525, 1220] Образузм Н1НЯОЯ радио- яукннд Знсргяя нзлучення, мзв Сечение реакции, барн Радио- токонч- вость тг/3 Резкцяя б-мзлученне т-излучение Слабо- опасеи 1,368 (10044) 2,754 (100%) 0,5М; 1,275 (100%) 0,44 (3244) 1,63 (0,834) 1,390 (100% ) 15,03 ч 14,97~0,02 ч [928] 2,603 года 0,534 0,546(90,5%) Средие- опасеи 6,0 10 з 0,7.10 3 ззд 37,6 с 2,4 (1%); 3,95 (34Д 4,39 (6734) 5,42 (99%) я, р 1,6М 11,56 с 0,47 10 3 я, а Выгодные ядерные характеристики радионуклидов натрия (табл. 47), 100%-ное содержание 33Яа в природной смеси, достаточно высокое сечение активации для медленных нейтронов обусловливают высокую чувствительность активацнонного определения натрия дан<о при малых временах облучения. Следует, однако, иметь в виду, что при испольаовании ядерной реакции (и, у) немедленной регистрации 34]т]а по 7-пикам с энергией 1,368 и 2,754 МэВ мешают соответственно 41Аг с периодом полураспада 1,827 ч и энергией у-излучения 138 Германий Же лево Золото Индий Иод Кадмий Калий Кальций Кислород Кобальт Кремний Мергаиец Медь Молибден иС*е зоре 144Ац зм1п 131 1 са 41К мСа "О зоСо з181 ммп 44Сц мМо 5 10 3 10 1 5 10-13 10 и 10 3 10 3 10 3 10 1 5101 5 10 13 Ю ' 10-11 10 '3 10 " Мышьяк Натрий Никель Олоно Ртуть Свинец Селен Сера Серебро Сурьма Фосфор Хлор Хром Цинк гоАв м(1а и)Ч1 м18п Нб Ззче 348 поА8 змЗЬ ззр 3'С1 мСг 442п 5 10 1' 10 — 1з 10 3 5.10 3 10 3 5-10 3 5.10 о 5.10-4 5 10 3 10 'о 5.10 '" 5.10 ' 10 з 5 10 3 1,370 МэВ и 44Мп (Тм, = 2,578 ч, Еу - — — 2,657 МэВ).
Поэтому обычно рекомендуется измерять радиоактивность зола через 10 — 15 ч после активации, когда распадутся короткоживущие радионуклиды. При испольаовании в активационном анализе быстрых нейтронов необходимо учитывать вклад параллельно протекающих ядерных реакций 34Мя(и, р)341[а и 31А](п, а)345]а в образование радионуклида 141ча; сечение этих реакций — 1,2.10 зи0,56 10 3 бары соответственно.
Экспериментальное изучение мешающего влияния пороговых ядерных реакций на активационное определение натрия в Мя и А! с использованием реакции (и, у) покааало, что степень влияния аависит от доли быстрых нейтронов в общем нейтронном потоке [442[. Количественный активационный анализ может быть выполнен абсолютным нли относительным способом. Радиоактивность образующегося радиоыуклида (раси/с) пропорциональна содернсанию определяемого в образце элемента, потоку ядерных частиц и сечению ядерной реакпии: А == (6,02.
1013 со Рб///4/) [1 — ехР ( — 0,693|/ТЧ )], где т — количество определяемого элемента, г; р — доля активируемого нуклида в элементе; о — сечение ядерной реакции, см'; / — плотность потока ядерных частиц, частиц/сма-с; /)1 — атомная масса; 1 — время облучения, с; Тна — период полураспада, с. Так как радиоактивность облученного образца (А,) измеряют через некоторое время 1 после окончания облучения, а А, = Ае-"", то формула для определения содержания искомого элемента принимает вид А1М 6,02.10и ро/ [1 — ехр ( — 0,6931/Т„)] ехр ( — 0,69341/Т, ) Реализация абсолютного способа свяаана с рядом трудностей (необ- ходима точная оценка значений /, о, р) и не может обеспечить погреш- ность ниже 20 — 50%, При относительных измерениях, когда вместе с анализируемым образцом облучают один илн несколько стандартных образцов с из- вестным содержанием определяемого элемента, исключаются ошибки, связанные с определением величиы /, о, р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
