В.М. Иванов, К.А. Семененко, Г.В. Прохорова, Е.Ф. Симонов - Натрий (Аналитическая химия элементов) (1108930), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Из теоретических вычислений сделано заключение, что в обогащенном горючим водородном пламени при 2300 К образование [»аОН и Ха+ незначительно. Это заключение справедливо и для углеводородных пламен. В дальнейшем данная методика была использована для диагностики пламен [583]. При изучении профилей натрия для различных пламен установлено, что в более низкотемпературном пламени эмиссия увеличивается с ростом высоты рабочей эоны И284]. Сделано предположение, что в присутствии соляной кислоты интенсивность испускания натрия в пламени ацетилен — воздух падает вследствие образования молекул МаС], т.
е. снижения доли свободных атомов. Укааано, что натрий (медь, серебро) можно рассматривать как полностью атомизированный стандартный элемент [583]. Методом интегральной абсорбции вычислено, что натрий полностью атомизирован в обогащенных пламенах ацетилен — оксид ааота(1) (Т = = 2950 К), водород †окс азота(1) (Т = 2900 К), ацетилен †воздух (Т = 2450 К) и водород †возд (Т =.
2000 К). Такое я е заключение сделано для натрия при его определении в пламени ацетилен — оксид азота(1) с отношением окислителя к горючему, равным 1,95 — 2„8. Вычисления показали, что при более низком отношении образуется карбид натрия, при более высоком — моногидроксид и монооксид. Образование молекул ]с]а» исключено. Изучение механизма атомизации соединений натрия в пламенах позволило разработать оптические методы определения абсолютных и относительных концентраций некоторых радикалов, особенно в обогащенных и нестехиометрических водородных пламеяах. Эти методы детально описаны [583]. Например, для определения абсолютной и относительной концентраций Н-радикала испольауют несколько методов: 1,>ОН-»сетод, при реализации которого измеряют отношение [1 1]>[Г]а]; ХаП-метод, основанный на измерении атомной концентрации натрия, при известном количестве хлорида натрия, введенного в пламя; [(аОН-метод измерения относительной концентрации радикала ОН.
Этот метод основан на эмиссии континуума (область 300 — 600 нм), происходящей при реакции рекомбинации Ха+ ОН ~ >Ч»ОН + Ьт. Иониэацияатомов натрия в пламени. Константа ионизации, рассчитанная по методу Саха при 1270 К, равна 6,0.10»» атм. Отмечается, что в пламени ацетилен — воздух изменение степени ионизации заметно для растворов с концентрацией натрия (10 «М, поэтому при определении натрия в высокотемпературных пламенах предложен метод смещения равновесия ионизации при введении в раствор солей щелочных металлов с более низкими потенциалами иониэации [397]. Н8 По вопросу влияния ионизационных помех в пламени на определение натрия единого мнения нет.
В ряде работ отмечено взаимное влияние натрия и калия, причиной которого является смещение равновесия ионизации [419, 938, 991]. Показано, что при введении сульфата калия в качестве буфера в растворы хлорида натрия в пламенах ацетилен — воздух и пропан — воздух повышается интенсивность излучения натрия (использован пламенный фотометр фирмы «К. Цейсс» [326]. Предложено уравнение, учитывающее влияние иониэации при определении интенсивности излучения натрия в зависимости от концентрации натрия И 244]. Отмечено взаимное влияние калия и натрия в пламени аммиак — воздух и аммиак — кислород [419]. Рассмотрены преимущества низкотемпературного пламени водород — воздух в они>кении иониэационных помех [1107].
Отмечено, что литий стабилизирует равновесие иониэации атомов натрия и что интенсивность излучения натрия не изменяется в присутствии элементов с низким потенциалом ионизации [324]. В то же время авторы работы пришли к выводу, что при определении натрия в пламени ацетилен — воздух сульфат калия не является буферным раствором. Расчетным методом показано, что при концентрации натрия в растворе 10 « — 10 > М равновесие ионизации натрия в пламени смещено влево [401]. Логарифм константы иониаации равен — 11,38 и — 9,0 в пламенах светильный газ — воадух (1970 К) и ацетилен — воздух (2360 К) соответственно.
Равновесие ионизации натрия в пламенах более детально рассмотрено в обзорных работах [583, 789], где сопоставляются расчетные и экспериментальные данные по оценке степени ионизации натрия эа 10 лет. Имеются сведения, что при определении степени атомизации натрия методом интегрального поглощения в присутствии избытка хлорида цезия величина р изменяется от 0,5 до 1,0, что свидетельствует о заметной иониэации натрия при введении 10» М раствора соли натрия в пламя горелки ацетилен — воздух. В то же время многие исследователи отрицают возмоясность образования ионов натрия в пламенах. Видимо, различие мнений о механизме ионизации натрия в пламенах связано с разными экспериментальными условиями и неполной информацией о механиаме процессов в пламенах.
Изучение равновесных состояний соединений натрия в различных пламенах имеет практическое значение,не только для оптимизации условий определения натрия по сигналам эмиссии или абсорбции, но и для определения ряда термодинамических констант и решения других проблем.
Метрологические характеристики пламенно-фотометрических методов определения натрия. Чувствительность, предел обнаруясения и другие метрологические характеристики пламенно-фотометрических методов определения натрия научали в работах [68, 167, 264, 411 †4, 415, 425, 660, 677, 678; 684, 735, 760, 794, 933, 1054, 1073, 1078, 1271, 1272]. Исследовано влияние различных факторов на метрологические характеристики [167, 677, 1271, 1272].
Предложено [1078] математическое выраясение для «дияамической области» кон- Таблица 4$ Ппенн ]] $ центраций с учетом чувствительности и максимально определяемой концентрации. Предел обнаруяеения натрия 0,002 мкг/мл, верхняя граница определяемых концентраций 2,8 мкг/мл (прн использовании спектрофотометра). Предел обнаружения натрия в пламени кислород — водород— 0,0002 мкг/мл [1054], в пламени оксид азота(1) — ацетилен— 0,0004 ь»кг/мл при использовании щелевой горелки в оптимальных условиях работы спектрофотометра Пя153 [677]. Изучено влияние различных факторов на величину предела обнаружения: оптимальной зоны пламени оксид азота(1) — ацетилен, ширины щели спектрофотометра, напряжения на ФВУ, ионизационных помех и органических растворителей [677]. В турбулентном пламени кислород — водород при применении комбинированной горелки-распылителя предел обнаружения натрия составил 0,0001 мкгlмл [68].
Предложено уравнение для определения предела обнаруя«ения в различных пламенах при оптимальной п1ирине щели спектрофотометра в эмиссионном варианте пламенной спектрометрии И271], которая учитывает также температуру пламени, флуктуации источника и элемент для абсорбционного варианта [1272]. Показано, что в пламени воадух †пропав †б чувствительность определения натрия повышается в 10 раз при подогреве распылительной камеры до 200' С [167].
Сопоставлены пределы обнаружениянатрия методом эмиссионной н абсорбционной спектрометрии при использовании одной и той же аппаратуры [678]. Приведены пределы обнаруя ения натрия при испарении его солей с аонда [412, 413]. В пламени оксид азота(1) — ацетилен предел обнару»кения натрия составляет 1 ° 10 ь мкг/мл по Зз-критерию и 10 '" г при определении его эмиссионным методом. При использовании графитовой печи НСА-72 предел обнаружения натрия составил 10 "г [660].
Применение графитовой кюветы и лазера на красителе родамин 6Ж снижает предел обнаружения натрия до 3 10» ат/смз [933]. Особое место занимают лазерные методы определения субмикроколичеств натрия с регистрацией сигналов атомно-флуоресцентным методом и методом ступенчатой фотоионизации, которые позволяют регистрировать единичные атомы. Подробные сведения приведены в соответствующем разделе. За меру селективности определения элементов методом атомно- эмиссионного анализа Полуэктов и сотр. [402] предлагают принимать «факторы специфичности», которые являются характеристиками прибора, позволяющими оценить спектральные помехи при определении элемента в присутствии посторонних солей. В табл.
44 приведены «факторы специфичности» при определении натрия а присутствии солей калия, лития, стронция, кальция и бария для рааличных пламен в зависимости от класса прибора. Несмотря на условность «факторов специфичности», сведения о них имеют большое практическое значение. Так, прн решении вопроса о возможности определения натрия в присутствии кальция и железа в шламах с помощью пламенного фотометра найдены «факторы специфичности» в присутствии кальция (12,5) и железа (150), Пркблвзятельные значения «фактнров специфичности» яри определенен натрия ярвятеры специфичности» н прнеутстенн пеней князя ~ лития ~ я»пьяня ~ стренцнн Спектрофотоыьтр кн основе мокохроматорн тккн УМ-2, ФЭУ-19 [402] Светнльвмй газ-ноз- 2,75 10» 4.10' 1,1 10« дух Ацетклев — воздух 1,5 10» 1,5.10«3,8 10» 2.10« Фнльтровый фотометр [491] Ацетнлен — воздух ~ 2,1 10» — ~ (2 — 3).10' ~ 15 — 0 ИР 7,8 103 Спекрофотоыетр вн основе мокохроматора СД-2, ДФС-12 [408] Ацетилен — но»дух ~ 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
