В.П. Васильев - Аналитическая химия, часть 1 (1108732), страница 52
Текст из файла (страница 52)
. орида с этим индикато ом Эффективными индикаторами меркуриметрии оказались дифенилкврбазид и дифенилкарбазон. Эти вещества являются слабыми кислотами и ве т дут себя в растворе как кислотно-основные индикаторы. В растворе дифенилкарбазида существует р равио- г де ДФК -- анион дифеиилкарбазида. Ионы Нд'" в нейтральной или слабокислой среде образуют с этим индикатором сине-фиолетовое соединение: Ня" + 2НДФК =- Ня(ДФК)~ + 2Н' Примерно такие же равновесия существуют в растворе лифе>-(л( Н вЂ” (л( Н ..О. Хорошие результаты с нилкарбазона этим индикатором получаются при титровапии в области рН 1,5...2,0.
Известны и другие индикаторы — дифенилкарбазиддисульфонат, флороглюцин, азопроизводные 8-оксихинолина и т. д. Одним из наиболее важных практических применений меркуриметрии является определение хлорид-иона в природных и сточных водах, а также анализ различных кристаллических хлоридов металлов и композиций, содержащих хлорид-ион. Успешно используется этот мегод при анализе биологических жидкостей, медицинских проб и т. и. объектов. Хлор в органических соединениях можно определить меркуриметрически после соответствующей обработки пробы (сжигания в кислороде или сплавления). Этим методом можно определять также бромиды, тиоцианаты и цианиды различных металлов, исполы1уя дифенил карбазон в качестве индикатора.
П ямые меркуриметрические определения хлорид-и бромидр ионов выполняются с погрешностью не превышающей,,а1; 0,1 ',"'; погрешность других меркуриметричсских ме1опов составляет 11.2. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ (ХЕЛГлТОМЕТРИЯ! Хотя число различных комплексонов в настоящее время, повидимому, со ставляет не одну сотню, под термином «комплексонометрия», или «хелатометрия», обычно имеются в виду реакции титрования солями этилендиаминтетрауксусной кислоты, чаше всего двухзамешенной натриевой солью 5]пан«У.2нтО, широко известной под торговым названием трилон Б. Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТЛ в растворе протекают по уравнениям: Са'' + Н»У' = Сат' 1- 2Н' 1!!51 В»' + Н»У' =-- ВО' -! 2Н ' хс" 4 Н»У» =. Хст+ 2Н' 111 6! ! 1!.?1 Как видно, независимо от заряда катиона об азования в реакции комплексо- о разования принимает участие один аниои и происходит выделе- ние двух ионов водорода. Молярные массы эквивалента титранта и определяемого ка- тиона равны их молярным массам.
Соотноп; .ния (1!.5)- ( .и)- (1!.7) показывак»т, что степень проте- кания реакции зависит от рН раствора. Влияние кислот»п»сти раствора особенно заметно при титрован! »цих сравнительно малоустойчивые комп»лексы (М ', Са ~ И Д1.) ИХ М (.) ажио оттитровать лишь в щело»п!ой среде. Многие катионы титруются в аммиачном буфер!о . К »ном растворе. Катионы, образующие очень устойчивые комплексы, . как, например, )е могут быть оттитрованы в довольно кисл! »м растворе. 11.2.1.
Рабочие растворы Основным або аство (х(а»Н рабочим раствором комплсксонометрии является р р е ЭДТА 2Н,О. Эта соль легко нолучаетгя и ч виде, хотошо растворима в воде, растворы устойчивы и и х; г и чистом нии. В обычных с ри хранех условиях препарат содержит примерно 0,3»»»»» влаги, поэтому титрованные растворы ЭДТЛ можно готовить по точной навеске (с учетом 0,3% Н»0). Однако обычно его тит устанавливают по раствору соли цинка, и, олученпому растворением точной навески металлического и ц нка в соляной кислоте. Применяемые для титрования растворы ЭДТЛ имек»т концентрацию 0,01...0,05 моль/л и реже О,! моль/л.
11.2.2. Кривые титроваиив Как показывают уравнения реакций (!1.5) — (11.7), овании ЭДТА . ), при тит- р Д А происходит выделение ионов водорода, для свя- буфер или зывания которых в анализируемый раство вво" я у фер ил и щелоч ь. Рассчитаем кривую титровання 100,0 мл 0,0!О М Ч!( ч0») в присутствии аммонийного буфера с рН 9,0 и концентрацией О, 0 моль/л, считая, что обьем раствора при титровании оста- ется постоянным и равным !00,0 мл и ио н мл и ионная сила не меняется.
Ионные равновесия в этой системе расс. ле 4.5. Б ем р сматривалнсь в разде- ле .. удем считать, что основная реакция титрования п оте- кает по схеме н я протекп!(4Н»1( + Н»у»- Н~уч- + 26(Н~» (- !и — 2)НН, 236 В расчете будем использовать условиун1 к»пщтнп!) )сгойпиво- сти (х(!Уа, считая, что условнук! равиоиесн) к» к»щпеатра1щк» ни- келя составляют все ионы (Ч! (11), ое связаннь! и комплекс (х('у», а условную равновесную концсптрацик» 'т ' все »щти- 1, у е цы у~, не связанные в этот же х(!у » 11 Рассчитаем ус»»онкую канстанту устпйчнвпстн .'чб пп сп!:и юс»»п» !!с!1 Сначала найдем а-кпвффннненты в»еловках тптпм»апня +4? 10» ° 02+62 ° Н!!021'', 2»5» !О' 0621 ! .1 !О(ПЩ' ч г и.»» + 1,5 !о"(оз0» + 1,о нп(о.2»" — 12 щ, (,О (О-», Нси !О ч)» 1,П.!и '!' и 5 !О аз 10 69 !о 5»,5»т!»)! '' ь!! !»~ '2 ! Т!) 1! о ! о "1' — т — — — -=- !'»2 Затем подставляем значения в уравнснпс (4 251 4 2 10'" 111.6! 1,19.
10 . !9,2 В первой точке кривой титрования, когда титраит е!це не дс»- бавлялся, концентрация ионов никеля равна 1,0 10 ' моль/л и р(х(!' = 2,00. При добавлении 10,0 мл 0,0(0 М ч»»еН ЭДТЛ концентрация образовавшегося комплекса 5(!Уа будет равна 0,01 (О,О з 100,0 связанного в (9!У~; концентрация ионов пикеля, ие связанных в этот комплекс, составит 0,010 — (1,О. 10 ' — х) = — 0,009 + х. Подставляем эти концентрации в выражение условной константы устойчивости (4.23) и (! 1.8): 1 Оо !О ' — к 1 5 И1 (9,0 10 " ! х).» и находим х= 62.!О ", т.
е. (1912"!'=-90 ° 1О ' моль/л Концентрации участников реакции титрования, рассчитанные таким же путем при разном количестве добавленного титранта, составляют (табл. 11.2): В точке эквивалентности (19! '!' — — — (У» ( = х, !пщтому ~о". » =»».а '. ~я»=/».~». Пбя»««.д.те 0~ о.! п,о! !ча»Н»У создает в растворе концентрацию (У" Т а бл н ц а 11.2. Изменение рМГ прн добавлении 0,0!О М ЗД»ТА к 100 0 мл О О!О М М1(МО»)» прн рН 90 н снв,= 02 моль?л 50 10 1,010 ' 1,0. 10 (,О !О ! 2,30 З,ОО 4,!Ю 5,00 55 10 50 10 55 10 5,5 10 5,0 10 ' 9,0.10 9,9-10 ' 999 10 ' 50,0 90,0 99,0 99,9 рм ,0 10 мольбсл, а содержание ионов никеля в этом растворе б- у " н- ° !ис+!= " " ' 4Р б,б =5,4.1а" С ц он~'= 7Р = 9,26.
Построенная по этим данным кривая титровання представ,рр лена на рис. 11.2. Как видно, в 7(й« И ЭД14),иб ),, области точки эквивалентности происходит резкое изменение кон- ,, яг! ,„„ 11 центрации ионон никеля (скачок в при4уссснии к11, -1- мы,г:! рвс. эит(эовання), которое можн оо! и 4 и эцтл тить с помощью соответствую!цих индикаторов.
чок титровании, как Этот ска иона никеля ]М1 ]' в хо е ти я, характеризует изменение условной концент",,а ии ",, ции ионов пикеля !)х)1'с] в аство е д. титрования. Истинная концентрасия р ция вклкбчая в область скачка, р творе в любой точке кривой титрования, , может быть рассчитана по соотношеникб (4.20) с помо!пью коэффициента а н аннино !и'-1= (ы'" !' ПН !ННП: об а, Величина скачка тит ова р ния зависит от констант устойчивости о разуюшихся комплексов в раство е н кон Су и рнь ф !й э фект устойчивости комплексов и концепт «вспомогательного» лиганда (в концентрации в данном случае аммиака) отражается условной константой устойчивости. Чем маньи'е условная нос значение устойчивости, тем меньше скачок титрован . Ч условбшй константы устойчивости оп е ел ия. ислен- истинной константой устойчн вости комплекса, образующегося п и титровании, константами устойчивости с « Гд ндом Н и р - раствора.
В анно тн с «вспомогательным» лир . д м случае чем больше концентрация аммиака и выцбе стойчи у' вость аммиачных комплексов, тем меньше будет условная константа устойчивости и тем ме а моль л и-коэффициент иона никеля будет равен: и,,б =-.1-1 47 !О~ 1-62 10' ! 244.104+3 ° 104 1-13 ' 1- !.З 1О 4- 1 О.
! О' = = 2,64 10' Условная константа устойчивости а ( Н90 у ости ()нннн при том же рН раствора (р,О) по уравнению (4.23) будет равна: 4 2 10~4 4'„::-- си. „.,~, -44 "" В присутствии 1 М )х)Н 4 скачок титрования б так как условная кон и удет намного меньше, чем на т и по я ка условная константа устойчивости уменьшила б сь олыпе р р дка по сравнению с этой величиной в 0,2 М )4нэ. 238 44.2.3. Индикатшиы В первых титрнметрических методиках с применением .' Д ' использовались обычные кислотно-основные индикаторы.
К нейбрал ьно .. ьному растнору соли металла добавлялся избыток тнтрованно го раствора Мавнэ ЭДТА: Мб' + 1К у --- ЯЪ -4- 211' Вь делившиеся ионы водорода оттитровывались щелочью Внолпб 1 понятно, что такие методики могли быть применены к очеббь но о О шому кругу металлов. Этот метод сохранил некоторое практиче ское значение до настоящего времени. Б рное развитие комплексонометрии связано с открытием гак называемых м е т а л л о и н д н к а т о р о в — веществ, образо. ющих с ионами металлов интенсивно окрашенные соединения. Первым индикатором этого типа был мурскснд, открытие кон орого было основано на случайном наблюдении в лаборатории Шварцен баха. Было замечено, что если после работы с урамилдиуксусной кислотой колбу мыли водопроводной водой, происходило резкое изменение окраски.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
