В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Магния (1108730), страница 43
Текст из файла (страница 43)
табл. 23). МЕТОД НЛАМЕННОИ ФОТОМЕТРН11 Для определения магния методом пламенной фотометрии можно использовать линию с ) .=- 285,2 нш (с энергией возбуплдеиия 4,34 за) и молекулярные полосы МнО с максимумами при 371 и 383 пэл. Предпочтительнее проводить определения при Х =-- 285,2 вм, так как при этом помех со стороны других элементов (гла, К, Са, Ре) меньше, чем при 371 и 383 нж. Можно испольэовать пламя смесей ацетилена с кислородом, воздухом или закисью азота, водорода с кислородом, пропана с кислородом или воздухом.
Из-за высокого фона пламени смесей ацетилена с воздухом или кислородом, пропана с воздухом при 285,2, 371 и 383 нш метод определения магния оказывается не очень чувствительным, поэтому необходимо применять спектрофотометры (или монохроматоры) с фотоумножителем. Интенсивность излучения магния в разных пламенах различна. С увеличением температуры пламени интенсивность излучения возрастает [1058]. Например, интенсивность излучения в пламени ацетилена и воздуха больше, чем в пламени смеси пропана, кислорода и воздуха [860], а в пламени водорода и кислорода больше, чем в пламени ацетилена [723!.
В восстановленном кислородно- ацетиленовом пламени, содержащем избыток ацетилена ( — 55%), интенсивность излучения магния значительно больше, чем в обычном пламени (с 48% ацетилена), несмотря на одновременное увеличение излучения фона [860!. В пламени смеси закиси азота и ацетилена можно определять магний с высокой чувствительностью: 0,005 — 0,01 элке/шл [864!. Для повышения чувствительности скорость распыления доводят до 1 млснин. Для хорошей воспроизводимости надо обеспечить стабильное горение пламени, для чего давление газа следует держать постоянным. Применением узких щелей можно добиться уменьшения величины фона. При периодическом распылении анализируемого раствора чувствительность метода злоялет быть повышена в 10 раз по сравнению с чувствительностью при непрерывном поступлении раствора в пламя вследствие уменьшения величины фона И222].
Температура раствора влияет на испарение его н па интенсивность излучения; при разнице з температурах в 5' С отклонение в интенсивности излучения составлнет — 3% [860]. Поэтому перед распылением растворы должны иметь комнатную температуру. При использовании линии с Х =- 285,2 нм прямолинейнан зависимость между интенсивностью излучения и концентрацией магния наблюдается при содер~канин ( 10 жхг Мфэлл [747, 780, 875! (с водородно-кислородным и ацетилено-кнслородным пламенами, при работе со спектрофотометром и фотоумножителем), При больших концентрациях магния излучение его ослабляется из-аа самообращения н калибровочный график отклоняется в сторону оси абсцисс.
При 371 нм с теми же пламенами и с той же аппаратурой прямолинейная зависимость наблюдается при содержании 1 — 100 элаг Мд~м.л [546!. Введение одноатомных алнфатическнх спиртов (метанола, этанола, пропанола, бутанола) повышает интенсивность излучения магния [925, 932, 1037, 1058, 1219, 1260!. Усиление интенсивности излучения в присутствии спирта можно объяснить тем, что спирт уменьшает поверхностное натяжение н увеличивает скорость распыления раствора, кроме того спирт, сгорая, повышает температуру пламени. В ряду метанол — этанол-- пропанол влияние спиртов возрастает [932]. В смесях (1: 1) действие спиртов аддитивно.
Наибольший эффект наблюдается при введении смеси (1:1) 1-бутанола и 1-пропапола до концентрации 10% [932]. Метанол дает наибольший эффект при концентрации 95%, по в этих условиях плохо растворяются соли; оптимальная концентрация метанола 80% [925, 1037!. Введение метанола до концентрации 80% повышает чувствительность метода в 2 — 5 раэ [1037], при этом удается определять даяло 1 — 6 эжг Мн.
Введение 10% этанола повышает чувствительность метода па 40— 70% (в зависимости от содержания магния), а прп 90% этанола интенсивность излучения возрастает в 2,5 раза по сравнению с чистым раствором. Изопропиловый спирт, кроме усиления излучения магния, уменыпает влияние алюминия, фосфатов и сульфатов.
Из других растворителей ацетон усиливает излучение магния, максимальное излучение наблюдается в присутствии 80 — 95% ацетона [925!. При введении магния в пламя в виде раствора оксихинолината в метплизобутнлкетоне удается определять 1- — 10 мха Мйlэьл по линии 285,2 нм. В л н я п и е пост о р о н н и х и о н о в. Излучениемагнин уменьшается в присутствии Л], Т1, Хг, Ъ, П, ТЬ, Сп, РО~л, 80, Р, 81О~= и увеличивается в присутствии Са, щелочных металлов (кроме [ 1), Ре, Мп, С[О,. Уменьшение излучения в присутствии Л! Т1 РОл 8Ол объясняется образованием магнием с ними труднолетучнх в пламени соединений, в случае алюминия, например, соедпнення М80 Л1,0,, При 285,2 нж уяле 6 элкэЛ[~ллл снижают интенсивность излучения магния; влияние до 10 шкгЛял алюминия незначительно, но 50 злкгЛ]!жл в 1,5 раза снижают интенсивность излучения 4 элкгМн'элл [723, 747, 860, 925]. При 371 нм допустимы равные количества алюминия И46, 544!.
Гасящее влияние алюминия при 285,2 нм проявляется в значительно меньшей степени, чем при 371 и 383 нм [6601. Влияние больших количеств алюминия практически постоянно [146, 566, 11161, поэтому его устраняют добавлением 0,3 — 1 мгА],'мл в анализируемые и стандартные растворы Ц461. Влияние алюминия снижается с увеличением доли ацетилена в смеси [860]. В растворе, содержащем 80% ацетона, гашение линии магния алюминием вдвое меньше, чем в 2%-пой НС]04 [6601.
Влияние А] н Т] устраня>от пли снижают введением солей Са, Яг, Ва или Ва, имеющих большее сродство к А! и Т!, чем магний [491>, 660, 1116, 1168, 1219!. В присутствии 10 мл 5%-ного раствора ВаС], (в 100 мл анализируемого раствора) при 285,2»м устраняется влияние 200-кратных количеств ал>оминия и 10-кратных количеств титана [1116). В присутствии заметных количеств сульфатов этот прием использовать, очевидно, нельзя. При 371 нм использование Яг н Ва для подавления влияния алюминия нежелательно ввиду высокого фона их прн этой длине волны. При 285,2 нм добавлением кальция в концентрации 6 мкг/мл можно устранить влияние 3 мг Л!/мл и 0,04 мг ТПмл Ц1681.
При 371 нм для подавления влияния алюминия нужно вводить кальций в концентрации 200 мкг,'мл. В присутствии фосфорной кислоты влияние алюминия проявляется и при наличии кальция вследствие связывания последнего в труднорастворимое соединение. Влияние железа при 285,2 нм значительно меньше, чем при 371 нм. При 285„2 нм допустимо присутствие до 0,5 мгЕе/мл (при 4 мкгМд/мл) [9251, по другим данным — до 1,6 мгре/мл (при 0 — 40 мкгМя/мл) [7231. При 371 нм уже при концентрациях ) 10 мкг/мл железо усиливает интенсивность излучения магния. При 285.2 нм марганец не мешает до концентрации 250 мкг/мл [8601. При 371 нм 10 мкгМп/мл завышают результаты определения магния.
При 371 и 379 нм 100 мкг Мп/мл эквивалентны 14 и 16 мкгМд/мл соответственно [5441. Определению магния при 285,2 нм кальций до концентрации 100 мкг/мл практически не мешает [747, 875], до 0,5 мгСа/мл влияет очень мало; Ы, >)а, К и ХН," при концентрации до 1 мг/мл вызывают незначительную ок>ибку [860, 925).
При 371 нм влияние Ха, К и Са сильнее, чем при 285,2 нм. Отделить магний от указанных металлов нелегко, поатому рекомендуют вводить поправку на щелочные металлы и кальций, для чего нужно знать нх содержание в анализируемом образце. При 371 нм 100 мкг/мл 5[а, К и Са эквивалентны 3 мкгМя/мл. При Х = 379 нм, при которой рекомендуют проводить измерения в йрисутствии значительных количеств железа (при 379 нм помехи со стороны железа меньше, чем при 371 нм), 100 мкг/мл К и Са эквивалентны 4 мкг Мя/мл, 100 мкгХа/мл — 8 мкг/мл [5441.
Описаны некоторые другие способы введения поправок. По 184 одному из них измеряют интенсивность излучения при двух длинах волны: при 371 нм (т. е. там, где излучение магния максимально) и при 350 пм (где излучение его минимально) и вводят поправку [1058). По другому варианту, берут отсчеты при 367; 371 и 374 нм. Из отсчетов при 367 и 374 нм вычисляют фон для 371 нм и с помощью его и отсчета анализируемого раствора при 371 нм графически находят истинную интенсивность излучения при 371 нм [3851.
Поправку на кальций вводят также, определяя его содержание пламенной фотометрией при 422,7 нм [625) или при 554 нм [155). При больших содержаниях влияние кальция выравнивается, поэтому можно устранять его доведением концентрации кальция до 1,2 — 1,7 мг/мл [1461. Когда содернсание кальция и щелочных металлов известно, можно компенсировать их влияние введением таких же количеств в стандартные растворы [565, 581, 725, 1110, 1272, 12761. При определении 0,5 — 11% МяО до 1% Ь]а и К не мешают [6251.
Калий рекомендовалось отделить осаждением из спиртового раствора в виде КС] [11101, однако при этом не устраняется влияние многих других металлов, сопутствующих магнию, поэтому этот метод не заслуживает внимания. Из других металлов определению 4 мкгд/мл при 285,2 нм не мешают 500 мкг/мл Со, Си(П), 5]1, РЬ [9251, 100 мкг/мл В1, С>], Хп [7471, 40 мкг/мл Сг, Яп, Ч [11681. При 371 нм медь уменьшает интенсивность излучения магния, но при концентрации меди ) 300 мкг/мл влияние ее становится практически постоянным. Поэтому влияние меди можно устранить введением ее до указанной концентрации П461.
В присутствии 10",4 иаопропилового спирта определению 20 мкгМд/мл не мешают 20 мкг А1/мл, 2 мг/мл Ха, К, Са, Мп, Ре П260). Для устранения влияния катионов рекомендовалось применять метод добавок [755]. Предложено отделить магний от многих мешающих элементов осаждением в виде МяХН,РО, (Ре и Л] удерживают в растворе викной кислотой).
После растворения осадка в НХОэ или НС! магний определяют методом пламенной фотометрии [563, 754]. Сравнительно редко используют для определения магния его молекулярную полосу с максимумом при 383 нм. По данным из работы [1090), при определении — 3% магния при 383 нм не мешает до 0,2% железа; влияние больших количеств его можно устранить введением НС]О, до концентрации 0,125 Л>. Марганец при 383 нм усиливает излучение раствора, влияние Ха и Са ничтожно. Гасящее влияние сульфатов и фосфатов на излучение магния проявляется при всех испольауемых для определения магния дли нах волн.
При 285,2 нм влияние фосфатов меныпе, чем при 371 и 383 нм [660!. Помехи сильно аависят от типа пламени. При использовании ацетиленового пламени с увеличением доли ацетилена в смеси помехи уменьшаются [8601. 1В5 Влияние фосфатов устраняют илн уменыпают добавле>пнем кальция; в присутствии двукратных количеств кальция, по данным Киутсона [8601, ошибка из-за фосфатов практически устраняется. Влияние фосфатов н сульфатов можно подавить введением иэопропилового спирта. По данным Вернера П2601, в присутствии 10вге изопропнлового спирта 1 гУл фосфатов н 0,5 г~л сульфатов не влияют. Помехи со стороны сульфатов можно устранять введением Са, Ва нли С]0, (860, 1090, 1116, 11681. В присутствии 6 мг Са!мл устраняется влияние 1 лег 80ев !мл П1681.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
