В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Магния (1108730), страница 38
Текст из файла (страница 38)
х1увствительность метода 0,02 мкг Мк/5 мл. Максимальная флуоресце»щия развивается за 10 — 15 мин. (для) 0,5 мкг Мк) и за 20 — 30 мин. (для ( 0,5 мкг Мя) и устойчива в течение 1 — 1,5 час. При содержании 0,02 — 1 мкг Мя/5 мл калибровочный график зависимости флуоресценции от концентрации прямолинейный. Оптимальное количество реагента 0,3 мл 0,01%-ного раствора (в ацетоне) при конечном объеме 5 мл. Определение проводят в водно-ацетоновой среде (4: 1). Определению 0,05 мкг Мя/5 мл не мешают равные количества любого другого элемента [348, 349[. Мешают 10-кратные количества Сц, гасящей флуоресценцию, и Па, дающей флуоресценцию с люлюмагнезоном ИРКА. 100-Кратный избыток Хп, Яп(П), Т[(П1), ВЬ(П1), Ня(П), Рг(П1), Со, 1п, О»[, Сп(П), Са, Мп(УП) мешает определению 0,05 мкг Мд.
100-кратный избыток Са, А1, Ре(П) и Ре(П1) лишь незначительно снижает интенсивность флуоресценции комплекса магния. Мешают 1000-кратные количества 1Л, Ва, Мо(У1), Те(У1), Хг, Аз(П1), Рд(1У) [47, 48[. Большие количества (100 мг1г»л) [Л[аС[, "'1азСОз и КвСОз уменьшают флуорес- 0 10 Ф 700 Определению 3 мкг Мя не мешают 0,01 мкг Са, Сд, 0,04 мкг Сп, П, 0,1 — 0,5 мкг 8г, Еп, А1, Ег, 5[1, 0,8 — 5 мкг Са, Сй, 0,05 — 1 мг С1, Вг, ВаО,', 0,05 — 0,1мг 80а, СО,', СНаСООН. Мешают10 мкг Ха,,НРОю б0 Ю 0 0?0 700 Л,вм б00 б00,7,мл? 0 Фаа Рис. 20. Спектры поглощения (1) и флуереецезцпя 0? (2) комплекса магния с люмемегпезепам ИРЕА Рпс.
21. Спектр флуереецепция комплекса магния с 3,3',4'.трпекспфлаеапам 1п?=апа 'м;1мг1= 2,а ?а ~ ж ценцию комплекса магния; присутствие ХН,С1 нежелательно, так как такие растворы трудно нейтрализовать и результаты плохо воспроизводятся [312!.
Определение с 3,3',4'-триоксифлпванам 162 Для флуориметрического определения магния можно использовать метод, основанный на флуоресценции комплекса магния с 3,3',4'-триоксифлавоном [782а]. Магний с 3,3',4'-триоксифлавоном образует два комплекса состава 1: 1 и 1: 2: ОН О 1.1 Π— М-. ОН Он [Г"'; О Г,'~-' ~Г! - '--! О ;~,;А- ~,(,~'-ов ие 'ч,?„? — о м (,?„? — о — > )) О О ~Ме Π— 'Ма'. Максимум возбуждения находится при 450 нм, максимум флуоресценции — при 503 нм (рис. 21).
Оптимальное значение рН 10,7. Для создания необходимой среды применяют аммиачный буферный раствор. Интенсивность флуоресценции постоянна при концентрации буферного раствора 0,3 — 0,7 М. Определение проводят в смеси днметилформамида с водой (9: 1). Постоянная интенсивность флуоресценции наблюдается через 15 — 40 мин. после перемешивания растворов. Линейная зависимость между интенсивностью флуоресценции и концентрацией магния имеет место при 0 — 5 мкг МЕНО мл. Реагент применяют в виде раствора з диметилформамиде, при хранении в темной склянке этот раствор стоек в течение 3 дней.„ ПОЯЯРОГРАФИЧЕСИИЕ МЕТОДЫ Методы прямого полярографического определения магния не специфичны; даже щелочные металлы и ионы аммония, часто сопутствующие магнию, мешают или допустимы лишь в незначительных количествах.
При восстановлении на струйчатом ртутном катоде магний дает четко выраженную волну с Е?, =- — 2,6 в (отн. н.к.э.). Определяют магний при концентрации 5 10 ' — 3 10 ' М на фоне 0,7 М Х(СНа)аС1 при рН 5,4 — 6,8. Определению магния не мешает К, мешают Ь| и Са [760). Исибаси и др. [151) изучили полярографическое поведение 10 ' — 10 ' М растворов магния ка фоне (СеНа)ХХ, но не получили воспроизводимых результатов. Описано определение магния с помощью высокочастотной полярографии [287а). На фоне 20Уа-ного метанола, содержащего 0,1 М (СаНа)аР)7, магний образует четкую волну, соответствуюшую обратимому восстановлению.
Высоту волны измеряют при — 1,79 и — 2,06 в. Высота волны пропорциональна концентрации магния при 2 10 ' — 2 10 ' М. Определению магния не мешают 10-кратные количества Ха, 5)На и Ва, мешают К и Ь1. Более перспективны косвенные полярографические методы определения магния, основанные на уменьшении высоты волны того или иного органического реагепта в присутствии магния. Полярографическое определение с использованием 8-оксихинолина. Магний мо?кно определять, измеряя уменьшение высоты волны 8-оксихинолина в присутствии магния вследствие осаждения оксихпполината а?агния [604, 674, 933, 934, 1176, 1189, 1253).
Полярограмма 8-оксихиполина имеет две волны с Е?, — — — 1,39 и — 1,6 в (отн.н. кль). У первой волны величина Е?, заметно не смещается с изменением концентрации 8-оксихинолина. У второй волны Е?, слабо смещается с изменением концентрации 8-оксихинолина и значительно — при небольшом изменении рН [1176). Для количественных определений лучше использовать волну с Е?, == — 1,39 в. Уменьшение высоты волны вследствие осаждения оксихинолината магния пропорционально количеству магния в растворе, и калибровочный график прямолинейный при 5 — 200 мкг Мп!25 мл. Определение проводят при рН 10, создаваемом при помощи аммиачного буферного раствора, без отделения осадка оксихинолината магния. Определению магния мешают металлы, которые с 8-оксихинолином в этих условиях образуют труднорастворимые соединения.
Определение с ариох ром черным Т. При рН 10 (в аммиачном буферном растворе) эриохром черный Т восстанавли- 6" 163 вается на ртутном капельном электродо и образует волну с Еь = = — 0,63 г. В присутствии магния волна эриохром черного Т уменьшается вследствие образования комплекса магния с реагентом. Снижение высоты волны пропорционально концентрации магния. На этом основано полярографическое определение магния [229, 354 — 357]. Определению магния не мешает 20-кратный избыток Са, 10-кратный избыток Ре, А1 и Сй. Мешают Си, Хп, Мп и Со в равных количествах. Из-за нелинейности калибровочного графика [229], зависимости высоты волны от емкости аммиачного буферного раствора, сильного влияния других металлов полярографическое определение магния с эриохром черным Т не представляет особого интереса.
Определение с солохром фиолетовым В8. Азокраснтель солохром фиолетовый В8 (суперхромвнолет)— 5-сульфо-2-оксиббнзол-2-нафтол — при рЕ? 11 — 13 дает полярографическую волну с Е,, == — 0,66 г. В присутствии магния происходит образование комплекса, высота волны красителя снижается и образуется вторая волна с Е„= — 0,88 в (рис.
22) [1010, 1052, 1060, 1078], Оптимальное значениерН для образования комплекса 11,5 (пиперидиновый буферный раствор). Зависимость между высотой волны и концентрацией магния линейна прн 6 — 70 гскг Мд/лсл. Из других металлов при рН 13 волны с Е,, = — 0,80 г образуют Хп, У, Ва и Мп. Не дают полярографической волны Са и А?, однако первый влияет на высоту ичеткость волны магния. Рис. 22. Т44яячяая пслярсграмма сслсхрсм фиолетового ЛБ в присутствии магния (рН 11, пяпсрядяясвмй буфер) Бл ОБ 40 -ид Поэтому кальц44й необходимо предварительно отделить, например, с помощью оксалатов.
Можно полярографировать без отделения осадка. Оксалаты оказывают лишь ничтожное влияние на четкость площадки магния. В растворах с малой концентрацией кальция, где имеется высокая остаточная концентрация оксалатов, наблюдается некоторое понивкение площадки комплекса магния. Однако зависимость высоты площадки от концентрации магния и в этом случае линейна в пределах 1 — 5 лскг М81мл.
Железо искажает волну комплекса магния, поэтому ово должно быть удалено, если присутствует в количествах больше 1/10 от содержания магния. Определению 100 лскг Мя не мешают (в лсг!мл): Со (0,1), Сг(???), (0,2), Ве, Вп(1Ч), Аз(??1), В?, Ч(??), Мо(Ч?), Мп (1), А1(2), Хп, Сй, Т?(1), Вп(?1), РЬ(5). Из аннонов не мешают 0,5 гсг РО4,:г4л, 164 5 лг Р 1гсл. Сильно мешают уже 0,1 гсг И?,'лл, меп4ают 10-, 25- и 40-кратные количества Са, 8г и Ва соответственно [1078]. Авторы работы [689] проводят полярографическое определение магния с солохром фиолетовым В8 при несколько меньших значениях рН ( — 9); в этих условиях для реагента и комплекса магния величины Е ь составляют — 0,58 н — 1,15 в соответственно. В одном растворе можно определять алюминий и магний при рН 4,7 и 9 соответственно. Влияние Сг, Ь]1 н ?4ЗЭ устраняют добавлением цианидов (1 жл 0,1 М раствора).
Чувствительность определения 2 10 '%, относительная ошибка 3% . О п р е де л е н и е с о, о'- д и о к си а з о б е н э о л о и. Для определения магния можно использовать полярографический метод, основанный на измерении второй волны восстановления о, о'-диоксиазобензола, появляющейся в присутствии магния [675а]; для этой волны Еь -— — — 0,83 в.
Оптимальное значение рН 10+. 0,2. Определению магния не мешают 100-кратные количества кальция. При определении 0,25 — 5 л1кг М8 гсл стандартное отклонение составляет 3% . Методы определения с использованием к о и п л е к с о н о в. Магний можно определять косвенным полярографическим методом с комплексонами. Сумму мапшя и кальция определяют по уменьшению высоты анодной волны комплексона 1?1 в присутствии этих металлов. В другом растворе определяют кальций в присутствии магния, измеряя уменьшение высоты волны ЭГТА. Содержание магния находят по разности [700]. С использованием диэтплентриаминпентауксусной кислоты (ДТ??А) можно определять магний переменнотоковой полярографней [863], измеряя высоту пика ДТПА, не связанной в комплекс с магнием (при рН 10). При определении 0,17 и 0,42 гскгсоля магния относительная ошибка составляет 0,8 и 0,6 — 1% соответственно.
Описаны косвенные полярографические методы, основанные на измерении высоты волны цинка, вытесненного магнием из комплексоната цинка [152, 476]; можно использовать также комплексонаты кадмия или св4инца. Магний можно определять косвенным полярографическнм методом, основанным на вытеснении кадмия из его комплексоната и последуюшем определении кадмия квадратно-волновой полярографяой [763]. Определению магния не мешают Сп, Хп, А], Се, Т1, В?, ТЬ, Ре(?П), меп4ают Ва и РЬ. В присутствии 8г в одном растворе определяют сумму Ыд и 8г в 5 М ?4]Н40Н, в другом— стронций в растворе, 5 М по ХН40?? н 1 М по КОН (прн этом магний осаждается в виде Мд(ОН)4 и не реагирует с комплексонатом кадмия).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
