В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Магния (1108730), страница 37
Текст из файла (страница 37)
300 мг тат(Ъ"!); ие мешают также Ве. платиновые металлы (кроме Рд в больших количествах) И233]. Са и Ве частично экстрагируются, если вводить слишком много оксихинолина и бутиламина. Яп(1У) не экстрагируется, но в количествах ~ 3 мг мешает экстракции оксихинолината магния. При помощи 1 — 3 мл 30%-ной Н,О, можно связать 240 мг Т», 175 мг 47 и 100 мг 1) (Ч1).
Цианидами маскирутот до 125 мг Сп, 320 мг Ая, по 100 мг Ап и )х]1, по 270 мг Рд и Ня(П), до 10 мг Еп, Сд, Ре(П); Ре(П1) после восстановления с ЯО, и Нд(1) после окисления до Ня(П) таин»е можно маскировать цианидами. До 15 мг А1 можно связать триэтаноламином; при этом на каждые 2,5 мг А1 надо вводить по 1 мл триэтаноламина. Экстракцией оксихинолинатов в отсутствие бутиламина отделяют Яс, РЗЭ, 1п, Оа, Т1(П1), Яп(П), РЪ, Ег, Н1, ТЬ, Вг, [т]Ъ, Та, Мп(П), Мп(1П), Со; в этих условиях Т1(1) удаляется неполностью. Кальций можно маскировать тартратами или цитратами [991, 1220, 1233!.
Не мешают ацетаты, оксалаты, цитраты, цианиды, хлориды и нитраты; при рН 11 — 11,5 — до 0,3 М ионов ЯО»; 0,1'М РО»в . Комплексон П1, фториды, сульфосалициловая кислота мешают зкстракции [729 1233], умеренные количества РО» -ионов не мешают [729], Экстракцию оксихинолината магния в присутствии бутиламина можно проводить по следующей методике [729!.
Аяаливируемый раствор, содержащий 0,005 — 0,05 ма Ми, вводят в делительиую воронку емкостью 100 мл, добавляют 1 4»л 1 ))т раствора сегиетовой соли, 0,5 мл бутиламина и воду до 25 мл. Вводят 3 — 5 мл 20%-ного ХН40Н. Раствор после этого должен иметь рН 11 ~ 0,5 (проверить индикатором). Встряхивают 3 рава по 1 мин., используя по 3 мл 0,1%»-ного хлороформиого раствора 8-окснхииолина. Экстракт спускают в мерную колбу (или мерный цилиндр) емкостью 10 мл. Добавляют 0,5 мл метанола, 0,1%- яым раствором 8-оксихияолииа в хлороформе доводят до метки и измеряют оптическую плотность экстракта по отношению к раствору холостой пробы яе позже, чем через 2 часа после вкстрагироваиия. Определение с проигеедными 8-океихинолина Для экстракционно-фотометрического определения магния использованы также некоторые производные 8-оксихинолина.
Умланд я др. И234] показали, что с 7-[а-(о-карбометоксианилино)- бензил]-8-оксихинолином (КМАБ-ок сихинолином) в некоторых случаях определение магния более селективно, чем с 8-оксихи- 157 Ид е ~ дд 4 20 .И Рве. 19. Завяоямость процен та экстракцив ИЫЛБ-окснхн нолнната магния от ры я 13 рн 188 колином. Так, экстракцней из сильнощелочных растворов можно отделить магний от трех- и четырехвалептных металлов. КМАБ-оксихинолин с магнием образует два комплекса в зависимости от того, имеется ли аммиак в водной фазе или нет. Экстракция из раствора, не содержащего аммиак, начинается при рН 10,7 и заканчивается при рН ) 12,5 (рис. 19).
Оптимальное значение рН 12,5 — 12,9. Закон Бера соблюдается при концентрации магния 2 10 а — 2.10 ' ЛХ. Значение г для соединения магния при 400 нм составляет 6450 д- 90. Максимальная окраска экстракта достигается через 10 мин. и в темноте устойчива 90 мин., но на свету быстро ослабевает. Поэтому иногда КМАБ-оксихинолин используют не для экстракционно-фотометрнческого олределения, а только для предварительного выделения магния. Последний определяют с другими реагентами, например с калмагитом [797]. Экстракции магния в присутствии тартратов не мешают 300- кратные количества А1, 200-кратные количества Т[, 40-кратные количества 2г, не мешают Ч (Ч) и 5]Б Многие металлы можно связать цианидами, в этих условиях незначительно экстрагируются Сп, Сд, Пя, Со; несколько больше влияние Хп. Сильно мешают РЬ и Мп, которые не маскируются цианидами, а также Ре(П1), которое в присутствии КСЬ[ окисляет реагент в красное соединение.
Небольшие количества Ре(П1) допустимы, если проводить реэкстракцию магния боратным буферным раствором с рН 8 (борат + ПС1) и снова экстрагировать магний в тех же условиях. Малые количества Са и следы Зг и Ва экстрагнруются совместно с магнием, когда они присутствуют в 10-кратных количествах. Влияние Са, Зг и Ва, а таьпке 20-кратных количеств РЬ устраняется прн реэкстрацни. Марганец мо.кно маскировать формальдоксимом (до 50-кратных количеств); для больших количеств пришлось бы применить большие количества формальдоксима, что мешает зкстракции магния КМАБ-оксихпнолином. В присутствии формальдокснма Ре(1П) вызывает лишь незначительные помехи; осли проводить реэкстракцию, то можно устранить влияние 500-кратных количеств Ре(1П).
Другие методы фотометрического определения магния Ранее широко применялся метод, 'основанный на осаждении фосфата магния и аммония, растворении осадка в кислоте и фотометрировании синего фосфорномолнбденового комплекса ]330, 332, 333, 339, 558, 693, 868, 938, 1147, 1243, 1244]. Применялось также много фотометрическнх методов с использованием 8-оксихинолина: измерением поглощения 8-оксихинолина, связанного в осадок оксихинолината магния, в кислом растворе при 358 иле[649], превращением связанного с магнием 8-оксихннолина в азокраситель [500, 950], по образованию молибденовой сини с реагентом Фолина — Дениса [676, 1289], по образованию зеленого комплекса с РеС], в кислой среде [730, 798, 1259]; метод, основанный на осаждении окснхннолнната магния, добавлении раствора (]ЧН4),Се(5]Ог)„ к фнльтрату и фотометрировании избытка церна при 315 нм Н003]. Предлагались методы определения по уменьшению поглощения комплексона П1 при 225 нм в присутствии магния [671], а также определения с дипикриламнном [1107], окситриазеном [322, 323], гипоиодидом [26], с дилнтуровой кислотой [931), нефелометрическое определение с нафтолгндроксаматом натрия [535].
Все эти методы потеряли свое значение и не используются. ФЛУОРИМЕТРИЧЕСИИЕ М11ТОДЫ Определение с бис-салииилидепаспилепдиамипом Магний с бис-салицилиденэтиленднамином в слабощелочном [Н, [Ч'-диметилформаыиде образует желтый комплекс состава 1: 1, сильно флуоресцирующнй (голубая окраска) в УФ. Максимум флуоресценции наблюдается при 439 нм [1265], по другим данным— при значении 430 нм [50, 346]. Необходимое значение рН 11,5 создается 0,005 М раствором нзобутиламина в диметилформамиде [50, 346].
Флуоресценция падает с повышением температуры от — 1 до 21' С довольно сильно, а от 21 до 50' С вЂ” мало. Небольшие колебания температуры помещения практически не влияют на интенсивность флуоресценции [1265]. Флуоресцепция развивается сразу н практически постоянна в течение 2 час. (через 2 часа она лишь на 2% меньше, чем сразу после приготовления) [1265].
Вода сильно мешает определению магния [1265]. С увеличением содержания воды флуоресценция комплекса уменьшается. Например, при 5% воды флуоресценция вдвое меньше, чем при 1% воды. Поэтому присутствие воды допустимо лишь в тех количествах, в которых обычно содержится в органических растворителях. Чувствительность метода составляет 1,7 10 4 мкг МЕ7.ил [1265], по другим данным [50, 346] 1 10 4 лсхг Мя1мл. Хотя магний и реагент входят в комплекс в соотношении 1: 1, для полного связы- Определение с д-сксихинолиног» и его производными 6 В. Н. Тихонов 161 160 вания магния требуются значительно бблыпие количества реагента.
Для 0,1 мкмоля магния необходимы 0,5 мкмоля реагента [1265[. На флуоресценцию комплекса магния заметно влияет дневной свет. В течение 30 мин. на свету флуоресцелщия уменьшается на — 35 и — 15% для 15 10» мкмоля и 2-10» мкмоля Мк/мл соответственно. Закон Бера соблюдается при 0 — 0,015 мкмоля магния в 10 мл [1265[. Фриман и Уайт [705[ изучили реакции Ве, А[, Са, ЩУ1), ТЬ, Ы, 5[1, Си(П), Сд, Со, Са, 8п(1У), РЬ, Хп, Мп, Ре(П1), 1а, Хг, 1п, [Л[д, [зг и Ац с бис-салицилиденэтилендиамином в диметилформамиде. В слабощелочной среде из них только Ве, 1п и Хг образуют флуоресцирующие комплексы с реагентом.
По данным Серебряковой и Божевольнова [50, 346), определению 0,001 мкг Мя/5 мл не мешает нн один катион в количестве до 0,01 мкг. Мешаклт 0,1 мкг Ре(П), Ре(П1), Сп, 11, Ве, Вп(1У), Рг и Мп(УП) вследствие гашения или изменения цвета флуоресценции, а также 1 мкг,'5мл Са, Се(П1), А[, Хп, Со, Ак, 8Ь(П1), ТЬ, Сс[, Аз(П1). С бис-салицилидензтилендиамипом определяют 10 'зд маг»шя в8ЬС[, [49, 346!, в солях 11 н КЬ [50[, 10 ' — 10 "';, в трихлорсилане, 2.10 ' — 4.10 1% в 810» [347), 10 '%з в кислотах и 10 'з",'„ магния в воде [345).
Для определения магния можно использовать флуоресценцию комплекса магния с 8-оксихинолином [746, 831, 1258[. Максимум возбуждения соответствует 360 нм, максимум флуоресценцни— 520 нм. Оптимальное значение рН 9,2 — 9,5. При концентрации 8-оксихинолина ) 10» моль/л и в отсутствие магния наблюдается заметная флуоресценция.растворов. В растворах диоксана и этанола флуоресценция комплекса магния выше, чем в водном растворе. Определению магния не мешает цинк. Кальций с 8-оксихинолином дает комплекс менее прочный, чем комплекс магния, флуоресцирующий в 3 раза слабее, чем последний. 8-Оксихинолин-5-сульфокислота с магнием образует флуорес цирующий комплекс, пригодный для определения магния [1018, 1019) Логарифм Кт„при ионной силе 0,05 и 0,2 составляет 6,13 и 5,75 соответственно [681).
Комплекс дает зеленую флуоресценцию, возбуждающее излучение ртутной лампы пропускают через черный фильтр из стекла, содержащего [Л[1 и Сц, с максимумом пропускания 365 нм. Оптимальное значение рН 9,3 — 9,7. При 0,1 — 2 мкг Мя»мл калибровочный график почти прямолинейный. В мерную колбу емкостью 50 мл вводят раствор, содержащий 5 — 100 мк» Мл, добавляют 5 мл 0,1%-ного слабоаыииачного водного раствора 3-оксихииолив-5-сульфокислоты, 10 мл буферного раствора с рН 9,5 — 9,8 (54 г НН»С! и 350 мл НН»ОН, уд.
зес. 0,9 з 1 л) и измеряют флуоресцеицию. Если е анализируемом растворе содержится кальций, то предварительно определяют его содержание комплексопометричесвим методом и в анализируемый раствор Лая определения магния вводят 5%-иый раствор ЭГТА с избытком в 5»». »»ерез несколько минут избыток ЭГТА связывают при цоыощз 1 — 3 мл 10»з-ного раствора ВаС1, и раствор разбавляют до метки. Анализируемый раствор ие Лола»ви содержать сульфатов, иначе выделяе»ся ВаЭОо До 10-кратных количеств Хп, Сп, 1»[1, Со, Сд, %, Мо, Мп можно маскировать триэтаноламином и гидрокснламином.
При определении 25 — 100 мкг Мя/50 мл в присутствии 1 — 20 мг Са стандартное отклонение составляет 6 отн.%. Метод использован для определения магния в золе растений, в силикатах и известняках после отделения Ре, А[, Т1, Мп и Р. Многие о, о'-диоксиазопроиаводные 8-оксихинолина с магнием образуют соединения, дающие розовую флуоресценцию [522[. Например, 1,7-(8-оксихинолин)-азо-(2-окси)-4-нафталинсульфокислота с магнием дает соединение карминово-красного цвета с интенсивной розовой флуоресценцией в УФ-свете. Оптимальное значение рН 10 — 11,5.
В присутствии маскирующих агентов (цианиды, триэтаноламин, аскорбиновая кислота и др.) метод довольно специфичный для магния. Кальций не мешает до 250- кратных количеств. Чувствительность метода 1 мкг Мя/10мл. Определение с л1омомагнезоном ИРЕА Л ю м о м а г н е з о н ИРКА — натрневая соль 2-окси-3-сульфо-5-хлорбензол-1-азобарбитуровой кислоты — в щелочном растворе с магнием образует соединение, которое при возбуждении УФ-светом дает розовую флуоресценцию [47, 48, 312, 348, 349). Максимум флуоресценции соединения наблюдается при 605— 610 нм (рис. 20), оптимальное значение рН 10,0 — 10,5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
