В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Магния (1108730), страница 36
Текст из файла (страница 36)
При увеличении соотношения эриохром черный Т: магний от 5,5: 1 до 10.9: 1 коэффициент распределения возрастает от 3,4 до 7,0, а процент экстракции — от 85 до 93%. Экстракционный вариант позволяет определять до 0,8 мкг Мд при экстракции из раствора с рН 11,5 (буферный раствор — пипериднн и НС1) при помощи 10 мл пентанола. Определению магния не мешают 10-кратный избыток П(т'1), 6-кратный пзбыток РЬ, равные количества Л1, Сп, 1000-кратный избыток тартратов. Мешают определению Са, Хп, Сд, Ее, Со и некоторьге другие металлы [137]. В присутствии хлорида тетрадецилдиметилбензиламмония эриохром черный Т н его комплекс с магнием экстрагируются также углеводородами и их хлорпроизводными: бензолом, хлороформом, 1,2-дихлорэтаном [4386]. При этом окраски экстрактов в несколько раз сильнее окраски соответствующих водных растворов.
Для дихлорэтанового экстракта эриохром черного Т максимальное коглощенне имеет место прн 690 нм, для экстракта комплекса — при 560 нм. Оптическая плотность постоянна в интервале рН 11,2 — 12,2. При рН 12,2, концентрациях эрнохром черного Т и хлорида тетрадецилдиметилбензиламмония 3,75.10 ьМ и 7,25 10 л М соответственно закон Вера соблюдается для концентраций магния 1 10 ' — 5 10 ' моль!л (объегчы водной фазы и дихлорэтана по 10 мл). В описанном экстракционном варианте 10-кратные количества кальция не мешают определению магния. Ниже приводится методика для определения магния с экстракцией его комплекса с эриохром черным Т [137].
В делитсльную воронку вводят 2 — 25 мл анализируемого раствора, содержащего 0,5 — 5 мве Мб, и 0,1 мл 5",~-ного раствора тартрата натрия (рН этого раствора доводят до 9 — 10 с поиошью г(аОЙ). Прибавляют 0,5 мл 0,2сй-ного этанольного раствора зриохрои черного Т, 5 мл боратного буферного раствора с рП 10, вводят 5 мл бутанола и встряхивают 5 иин. После разделения фаз (чсрсз 2 — 3 иин.) органический слой переводят в кювету с 1 = — 1 см и измеряют его оптическую плотность на фотоколориистрс ФЭК- 56 со светофильтром Уй 6 по отношению к экстракту рсагента, приготовлениоиу аналогично.
Содержание магния находят с помощью калибровочного графика. При 2 — 5 мкг 516фб мл относительная ошибка метода составляет ~( 514. Метод фотометрнческого определения магния с экстракцней его комплекса с эриохром черным Т изоамиловым спиртом использован при анализе почв [304]. Для маскирования мешающих 153 Определение с 8-онсихинолином Рис. 17. зависимость процента экстракцви оксихииолияата магния от рН Й 154 элементов вводят 2,3-димеркаптопропанол, триэтаноламин и Ь]аз8. Не мешают Сп, Еп, Ня, А], РЬ, Мп, Ге, Со, М1 и некоторые другие элементы. Экстракционно-фотометрическое определение магния с 8-оксихинолином основано на растворении осадка оксихинолината магния в некоторых оргапическвх растворителях с образовавиеы окрашенного раствора. В отличие от оксихинолпнатов многих металлов соединение магния с 8-оксихинолином очень плохо растворнмо в несмешивающихся с водой органических раствори- толях (хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и др.).
Это обЪясняется образованием очень устойчивого дигидрата Мя(Ох),.2НзО (Ох — аннон оксихинолина), в котором все шесть координационных мест магния насыщены. Полученный высушиванием при 180' С безводный оксихиполннат магния хорошо растворяется в безводных хлороформе и других органических растворителях, но в присутствии неболыпкх количеств воды экстракты мутнеют из-за выделения оксихинолината магния.
После замены входящей в комплекс воды полярными органическими молекулами оксихинолинат хорошо растворяется в органических растворителях. В качестве веществ, улучшающих экстракцию оксихинолината магния. применяют бутилцеллозольв [816, 912, 1220], бутиламин [729, 1233], бутилкарбитол (518), этаноламин [816] и изоамиловый спирт [816, 1220]. Наиболее эффективны бутилцеллозольв и изоамиловый спирт, притом лучше применять бутилцеллозольв, так как его можно вводить как в водный анализируемый раствор, так и в органический растворитель. Изоамиловый спирт из-за ограниченной растворимости в водных растворах можно смешивать только с органическим растворителем. Прн добавлении бутилцеллозольва коэффициент распределения оксихинолината магния между хлороформом и водным раствором сильно возрастает и составляет, по данным Янковского и Фрейзера, 452 [816].
Эти авторы указывали на количественную экстракцию оксихинолината магния хлороформом при добавлении этаноламипа в концентрации 4 — 8%; но, по мнению Торибары и др. И220], этаноламин н триэтаполамин менее эффективны, чем бутилцеллозо л ьв. В качестве добавки для улучшения экстракцнп оксихинолината магния предлагалось использовать бутилкарбитол [518]. Однако с последним трудно получить хорошую воспроизводимость даже в присутствии 2000-кратных количеств 8-оксихинолппа И233]. Очень эффективны добавки первичных и вторичных аминов. Например, в присутствии 4% бутилкарбитола из10 4 М раствора магния при рН вЂ” 11 с помощью 1%-ного раствора 8-оксихинолина экстрагнруется только 30% магния. В тех же условиях при добавлении 2% бутиламипа зкстракция полная уже с 0,1% -ным раствором 8-окспхинолина [1233]. Из других исследованных веществ простые эфиры и кетопы не оказывают никакого влияния на экстракцию оксихинолината магния [816, 1233].
Простые и алифатические спирты благоприятствуют экстракции, во экстракция неполная. Введение дноксана, зтилепгликоля, метнлцеллозольва, пиридина и метиламина не увеличивает экстракцию оксихинолината магния [816]. При использовании бутилцеллозольва оптимальное значение рН для экстракции по одним данным — 10,0 — 10,2 [270, 912], по другим — 10,2 — 10,5 И220]. С изоамиловым спиртом оптимальное значение рН 10,0 — 10,3, использование тартратов расширяет пределы полной экстракции [816]. В присутствии бутиламина зкстракция начинается при рН 9,7, полная экстракция происходит при рН 10,5,' — 13,6 и сильно падает с дальнейшим повышением рН; наилучшая экстракция наблюдается при рН 11 ~ 0,5, при этом экстрагируется 99,1 +.
0,9 магния И233]. На рис. 17 показана зависимость процента зкстракции оксихинолината магния от рН. Оптимальная концентрация бутилцеллозольва 4 — 5% [912, 1220], бутнлкарбитола 5% [518], бутиламина 2% И233], изоамилового спирта 5% И220]. Оптимальная концентрация 8-оксихинолина при использовании бутилцеллозольва 5% [912], с бутиламином 0,1% И233], с бутилкарбитолом 3% [518]. С увеличением концентрации 8-оксихинолипа рН полной экстракции оксихинолината магния снин<ается; так, в присутствии бутиламина при концентрации 8-оксихинолипа 0,1'% магний количественно зкстрагируется при рН 10,5, а при концентрации 1% — при рН ) 9,5 [729], При экстракции оксихинолината магния на один атом последнего расходуются три молекулы 8-оксихинолина.
По мнению авторов работ [991, 1233], в присутствии бутиламина магний экстрагируется в виде ионной ассоциационной системы бутиламмоний, трио-8-оксихинолннат магния [С4Н,ХН,]+ [Мя (Ох),] (Ох — оксихинолин), согласно Янковскому и Фрейзеру [816], в виде [(С,Не),Х]+[Ми (Ох),] . Как 8-оксихинолин, так и оксихинолинат магния показывают сильное поглощение в блин!пей ультрафиолетовой области при ) ( 400 нм. Максимум поглощения оксихинолината магния наблюдается в зависимости от природы вещества, улучшающего зкстракцию, при )в = 378 — 388 нм (см.
рис. 18) [991]. Некоторые авторы рекомендуют измерять оптическую плотность экстракта при длине волны, близкой к ).юав, так как в этих условиях метод наиболее чувствительный; при этом очень сильно наложение охраски избытка оксихинолина. При 380 нм отношение оптическик плотностей комплекса магния и реагента составляют лишь 0,77, ОО Рис. 18, Спектры поглощения 8-оясихииолияа (1) и оксихииолината магния (2) Хлороформныв раотворы, в прноттотвнн еттнаамнна, ! = 1 ов; [И! = 7 то — ' М; (Мг) = 0,04 !О'М О ЯОО ФОО 0»О Л,ам а при 400 нм значительно больше, а именно 2,2.
С этой точки зрения целесообразнее измерять оптические плотности при 400 нм [518, 912, 1220] или 405 нм [270]. Для г комплекса магния с 8-оксихинолином в литературе указываются следующие значения: при использовании бутилцеллозольва 6,12 100 [816], с изоамиловым спиртом 7,28 10' [816], с бутиламииом 5,6 100 И233] (по другим данным, 7,08 10' [816]). В качестве растворителя оксихинолината магния обычно применяют хлороформ. Торибара и др. И220! испытали различные хлорпроизводные углеводородов и нашли, что лучше всего применять 1,1,2-трихлорэтан, так как он наряду с хлороформом дает меньшее значение холостой пробы, но в отличие от послед- пего нелетуч (т.
кип. 112 †1' С), Экстракт из-за присутствия небольших количеств воды бывает мутный, поэтому его сушат . встряхиванием с безводным К,ЯО» [270, 991, 1122]. Окраска экстракта устойчива в течение продолжительного времени. При использовании 1, 1,2-тряхлорэтана и бутилцелчозольва, например, окраска устойчива в течение 6 час. И220]. При экстракции хлороформом в присутствии бутиламина при рН 10,5 — 11,5 — в течение 2 час., при зкстракции из растворов с рН ) 11,5 окраска менее устойчива — в течение 30 мин. И233]. При использовании кюветы с ! = 5 см описываемым методом мои!по определить 0,05 мкг Мб)мл, с относительной ошибкой 10%.
Это — нижний предел метода. Верхним пределом, при котором закон Бера еще соблюдается, является 10 мкг Мдlмл при !56 измерении в кюветах с ! =- 0,5 ем. При 0,05 — 10 мкг Мдlмл калибровочный график представляет собой прямую. Метод определения магния оксихинолином мало селективен, большинство металлов приходится предварительно отделять или маскировать. При экстракции в присутствии и-бутилаыина определению 120 мкг Мд ие мешают 260 мкг К, 390 мкг Ха, 80 мкг Ы, 100 мкг Са, 180 мкгЯг, 230 мкг Ва, 35мкг В, 50мгЯЪ, 15 мг Аз, по 25 л»г Яе и '1е, 160 л»г Сг(П!), 25 мг Мо(У1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
