В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия (1108728), страница 28
Текст из файла (страница 28)
Относительная ошибка метода от 0,7 до 6% при содержании А)хОз от 12 до 24%. Пирокатехиновый фиолетовый как реагент для фотометрического определения алюминия не имеет преимуществ перед обычными реагентами на алюминий; в настоящее время в лабораториях не применяется. 1, ' 1 ) Определение с другими реагеитамн трнфеннлметаиовогп ряда Кислотный хром чистоголубой Б(хромоксан чисто-синий) с алюминием в слабокислой и нейтральной среде образует соединение фиолетового цвета, сам реагент при рН ( 8— золотисто-желтого, а при рН - 8 — фиолетового цвета.
Максимальное поглощение комплекса при 540 — 550 нм и рН 6* [494] Алюминий и реагент входят в комплекс в соотношении 1: 3 [494], молярный коэффициент погашения комплекса 20 000 [497). Окраска комплекса постоянна в течение 8 час. Закон Бера соблюдается при 1 — 12 мка А))25 мл. Определению алюминия не мешают Хп, Мя, %, Сс), РЬ, Мп, Со, 5-кратные количества]п и Оа. Двухвалентная медь мешает мало, ее влияние можно уменьшить введением тиосульфата.
Трехвалентное железо сильно мешает, влияние его можно устранить аскорбиновой кислотой [196, 494, 496) Сульфаты подавляют развитие окраски комплекса [196], Метод использован для определения алюминия в магниевых и цинковых сплавах с относительной ошибкой до 6'те пРи содеРжании 2 — 9е% А1; метод пРедложен для определения алюминия в сере, при содержании его ) 3. ° 1О а%. С у л ь ф о х р о и как реагент для фотометрическогоопределения алюминия предложен в самое последнее время [237, 332в].
* В других работах тех же авторов 1196, 497) указываются иные значения 7сетал и рН (570 — 560 лж н 5,4). 115 бс"б баб бйо Л, нн Рис. 18. Спектры поглощения сульфохроиа и комплекса алюмпиия с сульфохромои [332а[ 1 — 5 1Е ' З! раствор реатеита при рп 4,О; г — 4 — 5 1О- М раствор ко ~плакса алюмииия соответствеи- ИО Пви РН 4,1; З.Э; 5,4 Сульфохром — З,З'-дилсетил-4-оксифуксон(4')-5,5'-дикарбокси- 2",4"-дисульфокислота (диаммонийная соль). Состав комплекса алюминия с сульфохромом 1: 1. Максимум поглощения реагента 520 нм, комплекса — 560 нм (рис. 18).
Комплекс образуется при рН 3 — 6, оптимальная среда 3,8 — 4,1, Окраска на холоду развивается 2 часа, при нагревании до 50 — 80' С вЂ” в течение нескольких минут. Молярный коэффициент погашения комплекса 3,8 10', кажущаяся Кт„, = (3,10 ~ 0,93) 1О '. Закон Бера соблюдается при содержании 1 — 45 мкг А!150 мл. Сульфохром реагируег с Ге, Сг, Ве, Ег, Ч, Оа, Зс; с Т[, Ч5т и Мо дает очень слабые окраски. Сульфохром является чувствительным реагентом иа алюминий. Недостаток этого реагента — близость максимумов поглощения его и комплекса алюминия, сильная окраска самого реагента в условиях определения алюминия. Черкесов и другие (4761 для определения алюминия в солях кадмия использовали г а л л е и н прн рН 4. Образующийся комплекс алюминия можно экстрагировать изобутиловым спиртом.
Коэффициент распределения комплекса между органическим растворителем и водным раствором равен трем. Практически полное извлечение комплекса достигается после трех экстракций. Определению алюминия не мешают 100 000-кратные количества кадмия. Пирогаллоловый красный с агноминием образует окрашенный комплекс с максилгумом поглощения при 525 нм и рН 4,8 — 5,2; это использовано для спектрофотометрического определения алюминия [395).
Максимальная окраска достигается за 10 мин. и остается постоянной в течение 2 час. Закон Бера соблюдается до 0,5 мкг А! 'мл. Определению алюминия мешают уже небольшие количества Ег, Оа, 1п, Ге (П!), Чйт (Ч1), Г, тартратов и значительные количества Ч (Ч) и Со. Не мешают 0,1 мг Сц (П), Т! и Ве, 1 мг Мя, Са, Ва, Еп, Мп и Аз (П1), до 50 мг К[к[Ой, !каС1, (ИН4)х804 и [5[аа840а.
Влияние 0,1 мг Ге (П!) и 1 мг Сц (П) устраняют аскорбиновой кислотой. Определение с оксихииолииои 84 ббб УЛ7 тгбд Од.з, иле 7 брн Рис 20. Влияние рН иа экстракпию оксихииолииата алюминия [12841 Рис. 19. Спектры поглощения 8-оксихииолкиа (1! и комплекса алюмииия с 8-оксихииолииом (2) à — колостан проба; Х вЂ” раствор, сохержаатпй 1бе лке алюминия Внутрикомплексное соединение алюминия с 8-оксигн1нолпнсм растворяется в органических растворителях, давая интенсивную желтую окраску. На фотометрпрованип экстракта основано определение алюминия. Наряду с алюминоном, окспхпнолин является наиболее распространенным и одним из важнейших реагентов для фотометрического определения алюминия.
Свойства комплекса и условия его экс т р а г и р о в а н и я. Раствор оксихинолината алюминия в органическом растворителе, по данным разных авторов, показывает максимум поглощения при 380 [1289], 385 1670, 957], 388 1646], 389 (811, 864], 390 (994, 1264) и 395 нм (750, 983, 1191]. По нашим данным, максимальная окраска наблюдается при 395 нм. Максимум поглощения реагента находится в ультрафиолетовой части спектра, по данным работы [1201),— при 372 нм. При г. С 370 нм реагент поглощает очень сильно, в пределах от 395 до 410 нм поглощает мало и, поддерживая постоянные условия экстрагирования, можно избежать ошибки за счет окраски реагента.
На рис. 19 приведены спектры поглощения реагента и комплекса. Алюминий и оксихинолин входят в комплекс в соотношении 1: 3. Для полной экстракции оксихинолината алюминия даются значения рН 4,5 — 11,5 [750, 910], 4,9 — 9,4 [1264], 4,2 — 9,8 [7?1] и 5 — 1О [994]. Указанные 1'!оллером [983] очень узкие пределы рН неверны. Наиболее оптимальные условия для экстрагирования: в кислой среде рН 5, в щелочной РН 9 (рис. 20). Камбара и Хаснтани (858] считают, что для характеристики процесса экстракции более важно понятие рН полуэкстракции. Для 118 оксихинолината алюминия эти значения рН составляют 4,05 и 11,27.
Значения рН практически полной экстракции (на 99,9',!) на единицу больше для кислого раствора (т. е. рН 5,05) и на 0,75 меньше для щелочного раствора (т. е. рН 10,5). По данным Виберлея и Бассета [1264], количество эксграгируемого реагента увеличивается быстрее при больших рН; в результате величина холостого опыта становится больше. По данным этих авторов„указанная величина постоянна при рН 5,0 — 7,0, поэтому эти значения рН рассматриваются как оптимальные. Джентри и Шерринггон [7501 нашли, что полная экстракция 0,05 мг алюминия при рН 8,9имеет место при концентрации оксихинолина 1%.
По данным Виберлея и Бассета [12641, при рН 6,3для полной экстракции 0,16 мг алюминия надо 2 мл 2'~-ного раствора оксихинолнна. Есть указания [8691, что лучшие результаты получаются при экстрагированни из растворов, нагретых до 60 — 70'С. Однако это лишь усложняет анализ. Многочисленные исследования показывают, что и прп обычной температуре можно получить хорошие результаты.
Некоторые авторы указывают на оптимальные объемы растворов при различных количествах алюминия [705]. Обычно заранее содержание алюминия в анализируемом растворе неизвестно, поэтому невозможно пользоваться данными авторов этих работ. Важно, чтобы объемы как исследуемых, так и стандартных растворов были одинаковыми (в пределах от 10 до 30 мл). В качестве органического растворителя при экстрагировании большинство авторов применяет хлороформ. Предложены также бензол [316, 12091, четыреххлористый углерод [352, 534], трихлорэтнлен [581 933] и изоамиловый спирт. По мнению авторов работы [8561, экстракция бензолом полнее, чем хлороформом, разделение слоев происходит быстрее. Кроме того, бензольный экстракт имеет ббльшую оптическую плотность, чем хлороформный прн одинаковых количествах оксихинолината алюминия.
Райнес и Ларионова [3521 провели сравнительное изучение различных растворителей. По их данным, чувствительность метода при использовании СС1„СНС!, и С,Н, составляет 0,002 мг, бутилацетата— 0,005 мг, изоамилового спирта — 0„02 мг.
Следовательно, предлагаемый некоторыми изоамиловый спирт мало подходит. При экстракции четыреххлористым углеродом растворы получаются более прозрачными. С точки зрения наименьшей растворимости в воде выгоднее применять четыреххлористый углерод, бензол и трихлорэтилен„имеющие растворимость 0,08; 0,082 и 0,1 г в 100 мл воды соответственно [375], Изоамиловый спирт имеет большую растворимость — 2,67 г, бутилацетат и хлороформ растворяются в количестве 0,5 и 1 г. При экстрагировании алюминия из больших объемов растворов, например, при анализе воды, следует считаться с растворимостью хлороформа в воде; поэтому предлагали даже составлять отдельные калибровочные графики для каждого объема водного раствора. Эк- ыв стракты часто содержат воду и бывают мутными. Для удаления следовводыможновстряхиватьэкстрактс безводным сульфатом натрия или же фильтровать через бумажный фильтр. Фильтрование проще н быстрее, но связано с частичным улегучиванием растворителя; обработка безводным сульфатом натрия дольше, но может оказаться более целесообразной при одновременном выполнении большого числа анализов.
Окраска раствора оксихинолината алюминия довольно постоянна во времени. На солнечном свету хлороформный раствор его темнеет, вызывая увеличение оптической плотности и ошибку [957, 984]. Линнель и Рааб [927! исследовали устойчивость хлороформ- ного раствора оксихинолината алюминия и установили, что он частично разлагается уже в темноте, а кислород и свет ускоряют разложение. Закон Бера соблюдается, по данным Джентри и Шеррннгтона [750], до 30 мкг АЛО мл; такие же значения дают Виберлей и Бассег [1264] (до 160 мкг в 50 мл). В других работах указываются несколько большие пределы: 50 — 250 мкг А!/50 мл [811] и до !20 мк А1!20 мл [957]. В л и я н и е к а т и о н о в.
С оксихинолином более 40 элементов образуют окрашенные комплексы. Условия их образования (рН осаждения) см. на стр. 32. Ввиду малой специфичности метода существенное значение имеет устранение влияния мешающих элементов. Для их маскирования широко применяются цианиды. Железо предварительно восстанавливают сульфидом или сульфитом. Применение цианидов бывает настолько эффективно, что оказывается возможным определять 0,00013! алюминия, например, в никеле [1371.
Перекись водорода применяется для маскирования элементов, образующих пероксидные комплексы [144, 646, 657, 867]. Еще более эффективно применение смеси цианида н перекиси водорода [856, 864, 938]. Люк [938! исследовал влияние 50 элементов на определение алюминия оксихинолином при использовании последней. Экстрагируя по 100 мкг различных металлов из такой смеси, Люк нашел, что прн Х=-400 нм не поглощают или поглощают очень мало элементы: Ое, Аз (Ч), БЬ (Ч), Зп, Ад, Ня (П), Сц (П), Сц (!), Сг[„Мо (Ч1), Т! (111), Т! (1), Хп, Л(, Со, Ге (!11), Ге (! 1), Сг (Ч1), Сг (П!), Мп, Мй, 51, 'йГ, Та, [зЬ, Н(, ТЬ, Хг, Се (!Ч), Се (П1), Ч (Ч), Ч (1Ч), 1.а, Зш, )4г[, Рг, В, Р, Ва, 3г и Са.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
