В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия (1108728), страница 24
Текст из файла (страница 24)
По данным Люка 19381, в методе с применением тиоглнколевой кислоты при измерении оптической плотности при Х = 515 нм ие мешают по 100 мкг следующих элементов: Ое, Аз (Ч), 5Ь (Ч), Мо (Ч1), Ня (П), Т1 (П1), Т1 (1), Сс[, 7п, [э[1, Ее (1П), Ре (1!), Мп, Мя, 51, ьЧ, Та, [ч[Ь, У,1п, П (Ч1), Оа, Се (! Ч), Се (1П), 1.а, Яш, [чЫ„ Рг, В, Р, Ва, 5г, Са. Тяжелые металлы (РЬ„В1, 5п и Ая) вызывают помутнение, кобальт с тиогликолевой кислотой дает бурую окраску, которая несколько поглощает при 515 нм. Ве, Бс, Сг (Ч1), Сг (П1), Ч (Ч), Ч (1Ч), Сц (! 1), Сц (1), Уг, Н1, Т! и ТЬ с алюминоном дают красные лаки; по окраске 100 мкг бериллия эквивалентны 75 мкг алюминия, 100 мкг скандня — 10 мкг алюминия, !00мкг остальных элементов эквивалентны 5 мкг алюминия.
Титан и цирконий в количествах до 20 мкг практически не мешают. По данным Федорова и Соколовой [4501, при применении смеси тиогликолевой и аскорбиновой кислот эффективность маскирования мешающих элементов больше, чем прн использовании одной тиогликолевой кислоты. Большие количества аммонийных солей несколько ослабляют окраску комплекса алюминия [223, П621, Также влияет хлорид натрия (1 г его уменьшает оптическую плотность на 4 — 5% в присутствии 2 — 20 мкг алюминия, ббльшне количества хлорида натрия мешают соответственно сильнее).
Вл и я н не а н н о н ов. По данным Крафта и Мейкпейса [6591, при указанном ниже содержании следующие анионы не мешают: Аееои Амачи~~ Содержеиее, аа/лл Содержееие, аа/мл С(0, БОз 12 Грин [7771 предложил применять для определения алюминия смесь алюминона и феррона. По указанию автора, со смешанным реагентом возможно определение аатюмнния в более широких пределах концентраций, чем при использовании одного алюмннона, и нет необходимости в применении защитных коллоидов. Определение с ариохромцнаиииом )с Эриохромцианин К, впервые введенный в аналитическую химию Эгривом [6991, является самым чувствительным реагентом на алюминий. Свойства реагента и комплекса алюмии и я. Эриохромцианин К представляет собой кислотно-основной де 99 До 0,01 мгlмл фосфат-иона вызывают ошибку не больше 5 — 6% 16591. По другим данным, в 50 мл раствора максимально может содержаться 3 мг фосфат-нона, при этом ошибка не больше 3% [7801, Согласно Юаню и Фискеллу [!287), не мешают 20-кратные количества фосфат-иона; по йоу и Хиллу 112821, не мешают до 2 мг Н,РО,.
Фосфаты в количествах больших, чем указано выше, ослабляют окраску комплекса алюминия. Комплексообразующие анноны (тартраты, цитраты, фториды, оксалаты, комплексон 1П) мешанп развитию окраски [12871. Если в растворе присутствует перекись водорода, то она должна быть разрушена [1287!. Свободный хлор рекомендуют восстановить тиосульфатом [ПЯ[. К анализируемому раствору прибавляют 2 мл 4%-ного раствора тиогликолевой кислоты, нейтрализуют аммиаком до рН 3 (проверка по универсальной индикаторной бумаге).
Раствор переносят в мерную колбу емкостью )00 мл, добавляют '15лы составного алюминонового раствора (приготовление см. стр. 95), перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 5 мин. После этого раствор помещают в холодную водяную баню. После окчаждения до комнатной температуры разбавляют водой до метки и перемешивают. Раствор наливают в кювету фотоколориметра и дают постоять! — 2 мин, (если в образце много железа) Затем измеряют оптическую плотность при А = 525 мм по отношению к раствору холостой пробы.
Содержание алюминия находят по калибровочному графику, составленному в аналогичных условиях [9551. индикатор, показывающий несколько переходов окраски !796]: при рН 1,8 — 2,8 из оранжево-красной в розово-красную, при рН 4,5 — 6,2 из розово-красной в желтую и при рН 9,0 — 12,5 нз желтой в сине-фиолетовую. Максимумы поглощения различных форм приведены ниже. Онрнснн Оранжево-красная Розово-красная Желтая Сине-фиолетовая М н.н рн 480 1 515 3 430 8 580 13 Рис, 8. Свекр)ы поглопгения вриохромиианина Й (!) и его комплекса с алюминием (2) Для максимума поглощения комплекса алюминия различные авторы дают разные длины волн (Х в нлг); 520 — 540 [250], 528 [12181, 530 [523, 759, 880, 881, 12471, 532 [6561, 530 — 535 [796], 535 [568], 538 [808], 540 1285б1, 550 [1195].
Из них наиболее достоверное зна. чение 530 — 535 нм (рис. 8). Положение максимума поглощения почти не зависит от рН и концентрации алюминия, По данным Хегедюса [7961, имеют место лишь небольшие сдвиги максимума в зависимости от рН и концентрации алюминия. Большинство авторов [709, 808, 913, 1247 и др.! считает, что комплекс соответствует формуле А[(Ец)з. Есть указания, что могут образоваться также комплексы с соотношением алюминия к реагенту 1; 2 [808, 9741 и 1:1 [9741. Хегеман и Уилк методом изомоляриых серий установили образование комплексов 1: 1 (рН 3,0 — 4,7) и 1: 2 (рН 6,3). Для колзплекса 1: 1 они нашли 1д К „= 7,62 (рН 4,1) [8001.
Хегедюс считает, что продукт взаимодействия алюминия с эриохромцианнном 44 имеет переменный состав и относится к числу адсорбционных соединений. Молярный коэффициент погашения комплекса алюминия составляет 6,75 104 [656]. Многие авторы применяли водный раствор реагента.
Но растворы эриохромцианина тс устойчивы лишь в кислых растворах (рН до 3,5) [1212]. Особенно неустойчив реагент в области перехода красной окраски в желтую (рН 4 — ?). Реагент претерпевает йв процесс старения, но раствор реагента можно регенерировать подкнслением. Для увеличения устойчивости эриохромцнанина К предложено применять его никелевую соль [802]. При определении / алюминия в присутствии железа лучшие результаты получаются с обесцвеченным реагентом 15491. Хромофорные группы эриохромцианина ц легко разрушаются под влиянием многих восстановителей, например бнсульфлта натрия. Восстановление хромофорных групп — обратимая реакция. Если комплекс алюминия разрушить бисульфитом натрия, то он снова образуется при добавлении 1 илн 2 капель перекгсн водорода. Хромофорные группы реагента болееустойчивы в прксутствии окислителей.
Лучше всего стабилизировать реагент пр ибаь лением ХаС1, кН4[к04 и НХОа [8081. На большую устойчивость окраски и лучшие комплексообразующие свойства такого нитрованного эриохромцнаннна К указывается в ряде работ (226, 568, 808, 8091. При применении нитрованного эриохромцианина К в растворах образуется азотистая кислота, которая делает окраску реагента негстойчивой из-за восстановления хромофорной группы. Эту кислоту можно разрушить добавлением мочевины и сульфаниловой кислоты. Растворы реагента, обработанные таким образом, остаются устойчивыми в течение 6 месяцев и даже дольше [809].
Предлагалось применять составной реагент эриохромцианина, гуммиарабика и буферного раствора [243, 1228]. Как и в случае алюминоиа, свойства эриохромцианина К зависят от способа изготовления [1247!; поэтому с каждой новой партией реагента надо составлять новый калибровочный график. Развитие окраски во времени и влияние рН. Условия образования комплекса алюминия с эриохромцианином К наиболее обстоятельно изучили Милнер [972, 9741 и Рихтер [11141.
Реакция между алюминием и эриохромцианином К протекает во времени и зависит от того, применяется ли свежеприготовленный, или выдержанный раствор реагента. Опыты Рихтера показали, что для количественного протекания реакции необходимы иагревание и кислая среда. Так, при рН 3,8 окраска развивается быстрее, чем при рН 5,4, кроме того, и воспронзводимость результатов лучше, чем при рН 5,4.
По этим причинам Милнер [972], Рихтер [1114, 1115], Вальраф [1247] и другие [597, 759, 1097] считают более целесообразным определять алюминий при рН 3,8. Большинство авторов, однако, предлагает определять алюминий при высоких рН (5,4 — 6,1), так как при рН 3,8 окраска самого реагента значительно сильнее, чем при рН -6, и при последнем значении рН максимальная окраска комплекса больше, чем при рН 3,8 (рис.
9). Заслуживают внимания те методы, в которых используются преимущества при обоих рН. Например, окрашенные соединения получают в кислой среде, при рН 3,8 [974] и даже при рН 2,5 !754, 12!8, 1257], через 20 — 30 мин. рН снижают до 6 для уменьшения окраски избытка реагента и измеряют оптическую плотность сразу же [974, 12571 или через 15 мин.
[754]. По мнению авторов работы [12171, необходимо выдерживать растворы при рН 6 в течение 45 мин., чтобы окраска избытка реагента стала постоянной, Для ускорения развития окраски целесообразно кипятить анализируемые растворы после прибавления всех реагентов и быстро 101 Р Р,б Рнс. 9. Закнснмость окраски номнлекск алюминия с эрнохромцнаннном м отрН (331! т — раствор реагента относнтеаьно воды; Х н а — раствор комплекса ааюннннн огноснтеаьна воды в раствора реагента са тветственна б ри охлаждать в проточной воде [1114, 1247].
Температура фотометрируемого раствора незначительно влияет на оптическую плотность. По данным работы [5491, при 15 — 30' С температурный коэффициент равен 0,0035!1' для оптической плотности 0,30 — 1,08. При кипячении и быстром охлаждении температура фотометрируемого раствора практически не влияет на оптическую плотность [1247]. Лля создания оптимальной среды применяют ацетатные буферные растворы. Нельзя применять буферные растворы, содержащие малоновую, винную и лимонную кислоты, так как они разрушают краситель.
Предложено применять в качестве буферного раствора смесь анилина и аннлинхлоргидрата (рН 4,8 — 5,2), который не влияет на поглощение комплекса алюминия. Соблюдение закона Бера. По Хиллу [808], закон Бера соблюдается до 80 мкг А!!50 мл; при высоких концентрациях алюминия отклонения от закона Бера можно уменьшить добавлением больших количеств эриохромцианина й. В л и я н и е к а т и о н о в. Эриохромцианин К со многими металлами образует окрашенные комплексы. Ниже приводятся РН начала образования окрашенного комплекса [1212]: Элемент рн Эаенент рн Эленент " ри () (11) Мо (т() О А1, Ве, !и, Н (Ч1) 2,5 Со 7 О Ге (1!1), 2г 0,5 Се (111) 3,5 Мя 9 5 1,0 Сц (!1) 5,5 Мп 10,0 Ста, си 1,5 %,(к 05 Са,Вн 110 у (у) 2,0 Как и в любом методе, прежде всего приходится считаться с влиянием железа.
Для комплекса железа с реагентол! Х,„= =- 556 нм; хотя окраска его значительно меньше окраски комплекса алюминия, все же железо сильно мешает. Влияние последнего больше при высоких значениях рН [568), его устраняют с помощью аскорбиновой или тиогликолевой кислоты. Согласно Хиллу [809], аскорбиновая кислота — лучший восстановитель для больших количеств железа, чем меркаптоацетат.
При анализе сталей Хилл [810] предлагает использовать ее, а для железных руд можно при- 102 менять и меркаптоацетат [809]. Тиогликолевая кислота и ее соли несколько уменьшают окраску комплекса алюминия, что следует учитывать при составлении калибровочного графика [809, 925]. Хром с эриохромцианином К образует комплекс, значительно менее окрашенный, чем комплекс алюминия [11!4], и задерживает развитие окраски комплекса алюминия вследствие связывания части реагента [808]. Хром можно удалять в виде хлорида хромила. Однако эта операция удлиняет анализ, поэтому предложены другие способы устранения его влияния.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
