В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия (1108728), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Но это изменение очень чительно и, с , е лн оптическую плотность всегда измерять через опаются еделенное врем . я после прибавления реагентов, то получ р ., Мест мыс результаты. Метилтимоловый синий и. хорошо воспроизводи максимум по глощения при 435 нм. а комплекс алюминия — при 585 — 590 нм (рис. 15). При максимуме поглощения комплекс р а еа- гент поглощает незначительно, при одинаковых молярных концен- трациях комплекс алюмини алюминия в сто с лишним раз интенсивнее окраля оп егент. Это позволяет применять последний для опр шеи, чем реагент. эффи иент пога- елення малых количеств алюминия. Молярный коэфф ц шения комплекса при р комплекса 1: ! [420!. При средних концентрациях алюминия закон В присутствии 3 мл 0,025 и раствора комплексона пр р наП!п и Ня допустимо присутствие следующих металлов: Избыток Металл Избыток Металл Избыток Металл а а металли металла металла Ве, 81, Сг(!П), ТЬ 2 5 2п, Со 100 500 Ре (!П) 3 Мп, Се (!П), 200 Хб, Рг (!!!) 2000 Сн(П),МО(И) 35 ., г 2500 В! 10 000 Ре (П) 45 !п 80 а.уб Рис.
15. Спектры поглощения метилтиыочового синего и комплекса алюминия с метилтимоловыч синим 1 — 5 1О-*.Н раствор метнлтнмолового синего относительно воды; 2 — 5 1О-' М раствор ночнленсз алыинннн относительно воды БВВ Бба ' В!а л,ле ослабляют ее, Метилтимоловый синий использовав для определения алюминия в металлическом титане [43П и в различных материалах производства титана [420!. Для определения алюминия можно применять следующую пропись [4201. [чаО Раствор в мерной колбе емкостью !00 мл нейтрализуют 10%-ным рас в " Бо - м раствороьс а Н до РН 2 — 3, добавляютводудо Зомл, !мл 1/а-ного раствора аскорбиновой кислоты, 2 мл О,1 Я -ного раствора метил тиьюл оного синего„5 мл буферного раствора с рН 3 (смесь 179мл132 НС! и 52! мл ! гУ раствора гликоколз).
Нагревают на кипящей водяной бане Змии., охлаждают, вводятЗмл[0,025 М раствора комплексона 1!1, разбавляют до метки водой. Че ез 30 мин, измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при в 7ь = 59 им или на фотоколориметре с зеленым светофильтром по отношению к расору холостой пробы. Содержание алюминия находят по калибровочному графику, р ст- Определение с хромоксаи фиолетовым Р Хромоксаи фиолетовый Р как реагеит для фотометрического определения алюминия предложен Мустафпиым и сотрудниками [230, 231, 232, 284а!.
Реагеит и комплекс алюминия поглощают при одной и той же длине волны 500 нм, ио это не является помехой, так как реагеит окрашен очень слабо. Малярный коэффициент погашения комплекса 52 500 [2311, состав комплекса 1: 1, кажущаяся К„„, =- 4,4 10 ' [2311; максимальная окраска наблюдается при рН 5, Окраска комплекса иа холоду развивается медленно, максимум окраски достигается через 3 часа, при нагревании до кипеиия окраска развивается сразу.
Лучше работать со свежеприготовлеииым раствором реагеита, со старыми растворами получаются несколько заниженные результаты. Чувствительность метода 0,01 мкг Л1!мл. Закон Бера соблюдается в широких пределах коицентраци й алюминия. Металлы Ге (П!), Т1 ([Ч), Ве, ТЬ, Сц (П), Ч (Ч), Мо (Ч[) Реа- гируют с хромоксаи фиолетовым Р приблизительно в тех же усло- 112 Определение с иирокатехииовым фиолетовым Пирокатехииовый фиолетовый в слабокислой среде с алюмииием образует комплекс синего цвета, сам реагеит в этих условиях окрашен в желтый цвет. Максимум поглощения реагеита при 445— 450 нм [529, 11281, комплекса — при 580 нм 1285а, 396, 12761 (рис. 16), по другим данным при 615 нм [5291 и 620 нм [11281. Такое расхождение можно объяснить изменением положения максимума с увеличением концентрации алюминия: сиачала возникает максимум при меньшей длине волны (570 — 600 мм), который при увеличеиии отношения пирокатехииового фиолетового к алюминию до 1: 1 смещается в сторону больших длин волн [11281.
При максимуме поглощения комплекса реагеит поглощает мало. Рис. 16. Спектры поглощения пирокатехинового фиолетового и комплекса алюминия с пирокатехиновым фиолетовым [1275! ! — 2 "1О-'вда.выз РаствоР Реагента относительно воды; 2 — раствор, содержащна 80 мла А1,О, н 1 мл Од~',; ого раствора реагента в 100 мл, относительно авды г,а баа ваал, 113 виях, что и алюминий. Не реагируют щелочиые и щелочиоземельиые металлы, 5[1 ° Со, Хп, Сс[, РЬ, Ф (Ч1), Сг (П1), Сг (Ч!) и В[.
Цинк и кадмий ие мешают даже при 100 000-кратиом избытке. Никель и кобальт мешают только своей окраской, поэтому определение в присутствии этих элементов возможно, если их вводить в стандартные растворы. Мо (Ч1) и ьЧ (Ч!) ие мешают до соотношения к алюминию 8000: 1 и 1000: 1 соответственно. Ббльшие количества их уменьшают окраску комплекса алюминия, Влияние Ре (П!) устраняется аскорбиновой кислотой, а Сц (П) — тиосульфатом. С помощью хромоксаи фиолетового Р определяют алюминий в металлических Сс[, Хп, %, Сц, в их сплавах [284а1, в природных водах (2321.
Предложено определять одновременно алюминий и железо [232]. Хромоксаи фиолетовый Р в настоящее время еще ие нашел применения в лабораториях, главным образом, из-за недоступности. По-видимому, ои успешно может применяться для фотометрического определения алюминия. Для определения алюминия был предложен алюмокрезои [2181 (аммоиийиая соль триметилдиоксифуксоитрикарбововой кислоты; хромоксаи фиолетовый Р— иатриевая соль той же кислоты). Рис. !7. Зависимость окраски комплехса алюминия с пиронатехиновым фиолетовым от рН [12761 ! — реателт; 3 — растзор, соаеп м.ыаа зе. яцо.
7,0рн Металл рн 2,20 2,4 3,5 Металл ТЛ Оа !п 7г В) Зп (!У) 3,70 4,05 5,50 1!4 Для состава комплекса также имеются различные литературные данные. Согласно Антону [529), алюминий и пирокатехиновый фиолетовый входят в колгплекс в соотношении 1: 1,5; по данным Танаки и Ямаеси [396), получается комплекс состава 1: 2. Фактически образуется несколько комплексов. Опытами Рибы и других [1128] доказано существование монометаллического и биметаллического комплексов.
Константа комплексообразования монометаллического комплекса 10 "", общая константа образования биметаллического комплекса 10 затее. Молярный коэффициент погашения комплекса, по данным различных авторов, составляет 6,8 ° 1О а при 580 нм [396), 2,5 — 2,9 104 [1128] или 4,31 ° 104 [285а]. Оптическая плотность комплекса достигает максимума при рН 5,9 [1276) и при дальнейшем увеличении рН остается постоянной (рис.
17). Окраска раствора реагента с повышением рН сначала увеличивается медленно, а начиная с рН 6,4 — довольно быстро. Наиболее благоприятные пределы рН для определения алюминия 5,9 — 6,1. Для создания среды можно применять ацетатный буферный раствор; так как в этой области рН емкость буферного раствора мала, то растворы предварительно надо нейтрализовать до этого значения рН.
При оптимальных условиях максимальная окраска комплекса достигается через час, а затем остается постоянной несколько часов, нагревание ускоряет реакцию. Закон Бера соблюдается до 80 мкг А!/!00 мл в присутствии достаточного избытка реагента (2 мл 0,15%-ного раствора) [1276); по другим данным [396],— до 50 мкг А)!25 мл раствора. С пирокатехиновым фиолетовым реагируют многие двух-, трехи четырехвалентные металлы. Двухвалентные металлы реагируют при ббльших значениях рН, чем алюминий, и поэтому их влияние незначительно. Максимальная окраска трех- и четырехвалентных металлов наблюдается при следующих значениях рН [396, 1128]: Максимумы поглощения комплексов этих металлов близки к максимуму для алюминия, молярные коэффициенты погашения их комплексов также близки к значению для алюминия — от 2,5 10' до 2,9.
10' [1128), Следовательно, все эти металлы мешают определению алюминия; мешакп также Т), Сг, Ч, и бораты. Ре (П1) с пирокатехиновым фиолетовым образует неустойчивый комплекс вследствие окисления реагента, значит, оно также мешает. Из двухвалентных металлов мешает медь при концентрации больше 2 ч. намлн. Практически не мешают до 5 згкг Еп, Мя, Мп, СаО и СеО, в 100 мл и до 1 мг 130з, 1 згг бериллия и 5 мг окиси лантана вызывают ошибку — ?5%. Из анионов определению 80 мкг А1,0з мешают фосфаты и фториды при количествах больше 50 .тггсг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
