В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия (1108728), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Пасовская[328 — 331! предложила несколько методов. основанных на образовании ацетатного. тартратного, оксалатного и лактатного комплексов алюминия. Определению алюминия не мешают Мй и Са; Ге необходимо восстанавливать аскорбиновой кислотой до Ге (1!). Относительная ошибка этих методов 1',а. В работе [959) предложено кондуктометрическое титрование алюминия раствором двунатриевой соли ванилиназина. С ней в среде, близкой к нейтральной, алюминий образует труднорастворимое соединение состава 1: 1. Возможно определение алюминия и цинка при совместном присутствии, в этом случае второй излом соответствует концу титрования алюминия. Худякова описала метод автоматического кондуктометрического титрования для определения хлорида алюминия и соляной кислоты в одном растворе [464а!. В качестве титрантов можно использовать раствор буры или едкого патра.
При титровании получаются два излома на кривой кондуктометрического титрования, первый соответствует титрованию соляной кислоты, второй — титрованию хлорида алюминия, Некоторые авторы предлагают кондуктометрическое титровани е в неводной среде: титруют алюминий раствором ЭДТА в диметилформамиде [148! либо раствор оксихинолината алюминия раствором метоксилата калия в смеси бензола с этанолом [1236!.
Кулонометрнческое тнтрованне Этот метод представлен всего несколькими работами [200, 201, 838), Костромин и др. [200, 201) определяют алюминий косвенно титрованием связанного оксихинолина электрически генерированным бромом. При определении алюминия в селене высоков чистоты [20!! последний удаляют возгонкой в виде 8еОз. Сухой остаток растворяют в разбавленной Не500 устанавлнвают рН вЂ” 9,8 (с помощью боратного буфера), удаляют мешающие элементы экстрагнрованнем нх днэтнлднтнокарбамннатов хлороформом, Затеи алюминий выделяют экстрагнрованнем в виде акснхнналнната бензолом.
Выпаривают бснзол, растворяют акснхянолннат в НС! (уд. вес 1,!9) н связанный окснхннолнн определяют кулонэметрнческнм тнтрованнем на фоне 0,2 М КВг + О,!Л' Нэ50м Конечную точку находят амперометрнческн с двумя платннонымн электродамн, на ко~орые накладывают напряжение 200 лв. Презварнтельно кулонометрнческн тпрр!юг фон и вводят поправку. В методе, предложенном Ивамото [838), выделяющиеся при образовании оксихинолината алюминия ионы Н' титруют электрически генерированными ионами ОН .
Титрование проводят в водно- этанольной среде (1: 1). Конец тьтрования устанавливают по изменению рН раствора. В качестве инертного электролита испатьз)ют сульфат натрия, концентрация которого должна составлять — 0,05 Л!. Относительная ошибка до 8"а.
Ион С1 влияет на определение; магний, щелочные и щелочноземельные металлы не мешают. Другие электрохнмнческне методы Исследовалась возможность определения алюминия методом высокочастотного титрования с использованием в качестветитрантов едкого патра, гидроокиси бария, морина и эриохромцианина Гх [663), Титрование весьма продолжительно (30 мин. и больше) при не очень высокой точности. Поэтому эти методы не представляют интереса. Определение алюминия высокочастотным титрованием с испатьзованием )чаОН, Ва(ОН)е, [4НаОН, триэтаноламина, СНаСООН, НГ [1094, 1095, И64) и оксихинолина не имеет преимуществ по сравнению с обычно применяемыми методами.
Описан метод разделения и определения алюминия и других компонентов раствора силиката, основанный на различной подвижности ионов[!83). Точность метода невысокая, при содержании ? — 19'а алюминия относительная ошибка достигает 8 — 12%. Фотометрические методы Фотоьш~рические методы широко применяются в аналитической химии алюминия. Ион Л(з' не обладает хромофорным действием, поэтому для определения алюминия испачьзуются исключительно окрашенные реагенты.
Обзор фотометрических методов определения алюминия рассмотрен в работах [360, 421). Определение с алюмнноном Спектры поглощения и состав комплекса Для фотометрического определения алюминия наиболее часто при меняется алюминон ". Для максимума поглощения комплекса алюминия с алюминоном указывается длина волны 528 [7581, 530 [780), 535 [776, 1287) и 540 нщ [545!. По нашим данным, максимум находится при 535 нм (рис. 5).
Алюминий и алюминон входят в комплекс в соотношении 1: 1. В молекуле алюминона в образовании комплекса с алюминием участвуют солеобразующая и карбоцильная группы хиноидного кольца. Строение комплекса можно пред- " йлюмннон — трехзамещенная аммоннйная соль аурннтрнкарбоновай кнслоты, относится к группе красителей трнфеннлметанового ряда. Впервые презла. жен Хэмчетоы н Соттерн в !928 г. !788а).
ЛОН зу ставить следующей формулой: но он "~ ~,,лР НьМООС ' С СООЧН, (' 1 ~„~ — соо 11 о — — АР+ Рнс. 7. Зависимость РН ог содержания кислоты (Лх, г-знв) в апетатном буферном растворе )СНвСООН: СНвСООХа = 1: 1) В л и я н и е рН. Максимальная окраска комплекса алюминия наблюдается, по указаниям различных авторов, при рН 3,2 — 3,8 .[1287[, 3,9 — 4,2 [1179, !278! и 3,8 [780, 1117). В присутствии тиогликолевой кислоты, добавляемой для устранения влияния железа и некоторых других металлов, РН ,„ смещается от 3,8 к 4,4 [?801 (рис.
6). При рНю,„реагент поглощает мало, но с уменьшением рН окраска реагента сильно увеличивается. Наибольшая чувствительность метода наблюдается при рН 3,8 — 4,0. Однако при этих значениях рН нежелательно работать из-за наложения окраски реагента, малой устойчивости комплекса алюминия и опасности выделения свободной ауринтрикарбоновой кислоты.
Нецелесообразно проводить определение также при рекомендуемых иногда в литературе очень высоких значениях рН вЂ” 6,0 [1203) и 6,3 [1120), так как при этом чувствительность метода сильно снижается. 2710 Увд Ид Л,нм Рнс. б. Спектры,'поглоп)ення алюмннона н комплекса алюмнйня с алюмнноном ) — 5 )О в М )ри 5,2) раствор влюминанв атно- сительно нади; 2 — намнленс алюминия с влюминанам Относительна раствора ревгентн гнаняентрвння алюминии 5 )0-' М, рн 5,22) а у урН Рнс. б, Влнянне тноглнколевой кислоты на окраску комплекса алюминия прн различных РН [7801 ! — раствор.
салержвн)на 20 мнг А))50 мл; 2 — та же н О,оам-иую тнаглнналевую ннс лату Х Орн Оптимальными значениями рН следует считать 4,4 — 4,75, Прн рН 4,4 в присутствии тиоглнколевой кислоты изменение интенсивности окраски с изменением рН ничтожно. С другой стороны, если для создания среды применять ацетатный буферный раствор, то его буферная емкость наибольшая при рН 4,75 (рК кислоты 4,75), следовательно, эти значения рН проще поддерживать постоянными (рис. 7). Обычно алюминий определяют при рН 4,4 [19, 38, ! 074, 1114, 1119), 4,75 [223, 249, 267, 449, 468, 780, 1086! илн при рН 4,4 — 4,?5 [776, 1203). Ряд авторов рекомендует определять алюминий при рН 5,0— 5,3; хотя в этом случае чувствительность метода ниже, а зависимость окраски от рН больше, чем прн рН 4,4 — 4,75, но, применяя ацетатный буферный раствор с большой емкостью, можно свести до минимума колебания рН. При рН 5,0 — 5,3 меньше наложение окраски избытка реагента, комплекс алюминия более устойчив, особенно при нагревании, поэтому последний вариант метода очень зпироко и успешно применяется при анализе самых разнообразных материалов [105, 155, 179, 336, 382, 545, 555, 649, 659, 697, 829„ 938, 939, 955, 1037, 1053, !162, 1194].
Ранее были предложены методы, в которых окрашенное соединение алюминия получали в слабокислой среде, а затем для уменьшения окраски избытка реагента снижали рН раствора смесьюаммиака и карбоната аммония или аммиака н борной кислоты до 7,1 — 7,5 [1003, 1202, 1203, 1278, !282). Однако эти методы применять нецелесообразно, так как в слабощелочной среде вместе с ослаблением окраски избытка реагента сильно уменьшается и окраска комплекса алюминия. Для создания среды лучше всего применять ацетатные буферные растворы. Бифталатные буферные растворы [262, 264) нельзя приготовить с такой большой буферной емкостью, как ацетатные, из-за меньшей растворимости фталатов.
Развитие окраски комплекса во времени. Прн обычной температуре окраска комплекса развивается медлен.но; нагревание ускоряет ее развитие (нагревать необходимо на 93 кипящей водяной бане). Относительно продолжительности нагревания имеются самые разнообразные рекомендацни(от 4 до 20 мнн.). Согласно Люку и Брауну [939), Юаню и Фиске.ту [1287), растворы необходимо выдерживать 5 мин. на сильно кипящей водяной бане. Крафт и Мейкпейс [659) рекомендуют нагревать в течение !5— 20 мин, или же нагревать !О мпн. и выдерживать на воздухе 10 мии. Ряд авторов считает необходимым нагревать 1О мин.
[7?6, 1024), а Банерджи [545! — 20 мин. На основании собственного опыта работы считаем, что для практически полного развития окраски комплекса достаточно нагревать на кипящей водяной бане 5 мин. и затем охлаждать в водяной бане до комнатной температуры. Некоторые авторы получают окрашенное соединение без нагревания и измеряют оптическую плотность через строго определенное время, например, измеряют через 30 ~ 0,5 мин.
[780). Такой способ дает плохо воспроизводимые и менее точные результаты, чем метод с нагреванием, если даже измерять оптические плотности через строго определенное время. Поэтому для получения более точных результатов всегда нужно применять метод с нагреванием. Температура фотометрируемых растворов несколько влияет на оптическую плотность [555, 1074, 1258[; чем выше температура, тем больше оптическая плотность. Поэтому температуру растворов необходимо по возможности поддерживать постоннной. Температура стандартного раствора при составлении калибровочного графика и температура исследуемого раствора могут отличаться ие более, чем на 5 С [555). Объем раствора во время развития окр а с к и. Оптимальный объем раствора во время развития окраски 20 — 30 мл [545, 659, 1282!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
