В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия (1108728), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Эти методы, так же как и ацидиметрические, в настоящее время в лабораториях почти не применяются. Арсеиатиый метод В этих методах алюминий осаждают в виде арсената, последний растворяют в кислоте и определяют иодометрически связанный арсенат [251, 436, 485 — 4871. В зависимости от условий образуются средний арсенат А!А504 или основной арсенат А1,(ОН),(АзО,),. Лучше осаждать основной арсенат, так как при этом фильтрование происходит быстрее. Арсенатными методами, по-видимому, могут быть получены достаточно точные результаты, но серьезным недостатком их является токсичност арсенатов.
Прочие методы Бобтельский и др. предложили гетерометрическое определение алюминия титрованием растворами оксихинолина [5761 ифталата калия [574). Во время титрования измеряют оптическую плотность. растворов; вследствие образования осадков оксихинолината или фталата алюминия поглощение растворов возрастает, достигая максимума в эквивалентной точке.
Недостаток метода — длительность. титрования (5 — !5 мин. при очень энергичном перемешивании). Описан метод, в котором алюминий выделяют гидролитически. с помощью иодид-податной смеси, при этом эквивалентно количеству алюминия выделяется иод, который оттитровывают тиосульфатом [359]. Предложено осаждать алюминий при помощи а-окси-гл-иитро. фенилфосфината натрия и броматометрически титровать реагент, содержащийся в осадке [2581. Известен метод титрования алюминия 55 оксалатом. Конец титрования устанавливают графически по ослаблению свечения комплекса алюминия с морином ]3?9). Описан метод, в котором алюминий осаждают в виде оксихинолината и определяют в нем содержание азота азотометрическим методом [3891.
Все эти методы определения алюминия мало перспективны. Потеиционетрнчесиое титроваине Оп р еде лен и е с фто ридом. Потенциометрическое определение алюминия основано главным образом на титровании фторидом. Имеется несколько вариантов этого метода. В первоначальном варианте компенсационного потенциометрического титрования, предложенном Тредвеллом и Бернаскони [1232], анализируемый раствор титруют раствором фторида натрия в атмосфере СО, в присутствии нескольких капель смеси Ге (! П) и Ге (П), используя платиновый и каломельный электроды. Ге (1!!) с фторидом образует аналогичный криолиту, но менее прочный комплекс ХааГеГе. При титровании сначала реагирует А1, затем Ге (111); из-за связывания Ге (! П) в комплекс резко изменяется величина окислительно-восстановительного потенциала системы Ге", Ге'".
Этот скачок потенциала соответствует эквивалентной точке. Для лучшего сдвига равновесия авторы предлагают использовать смесь воды и этанола (1: 1), насыщенную хлоридом натрия. Титруемый раствор должен иметь рН не ниже 2,1. В растворах с меньшим рН фторидный комплекс разрушается и невозможно установить конец титрования. Вариант Тредвелла и Бернаскони оказался все же не очень удобным для практического применения.
Скачок потенциала был не очень резким и одно титрование требовачо 40— 50 мин. В дальнейшем другие авторы усовершенствовали его. Показано, что для более резкого изменения потенциала в эквивалентной точке Ге (П!) надо вводить в небольших количествах [407). Согласно Та.чипову и Теодоровичу 1392], резкий скачок наблюдается при введении смеси Ге' и Ге'" в соотношении 3,5: 1.
По мнению Поляк [340] и других [441), можно улучшить метод и сократить продолжительность титрования, если в момент, когда первоначальный потенциал начнет падать, добавить еще немного разбавленной кислоты. При этом потенциал системы возвращается до первоначального значения и остается постоянным до эквивалентной точки. Однако Манхен [951а), Тараян и Овсепян ]408] указывают, что этот прием не всегда приводит к правильным результатам. Лучше сразу установить необходимое значение рН. Согласно Манхену [951а], оптимальное значение рН вЂ” З,б — 4,0 при применении в качестве индикаторного раствора смеси 0,1 г ГеС1„6Н,О и 20 г ГеС1, 4Н,О в 100 мл, подкисленной несколькими каплями 0,1 М НС1, и рН 2,5 — 4,6 — при применении смеси 0,05 г Гей[Н,(50,)а и 0,05 г Ге (ХН,)т (5О,), в 100 нл (подкисленной так же). Тараян и Овсепян [408] дают более низкие значения рН.
По мнению этих а второв скачок наблюдается строго в эквивалентной точке при рН 2,2 — 2,5. Начальный рН титруемых растворов должен быть не выше 3,0 — 3,1. При рН выше 3 может образоваться гидро- окись железа и скачок потенциала наблюдается раньше, до полного связывания алюминия во фторидный комплекс. Авторы рекомендуют нейтрализовать анализируемые растворы (а также стандартные растворы .при установлении титра раствора Ь[аГ) в присутствии индикатора тропеолина 00 (рН перехода окраски 1,4 — 2,6).
Согласно Манхену 1951а], предпосылкой для правильного определения, кроме точного установления рН, является также добавление равных количеств фторида натрия через равные интервалы времени (после прибавления 0,5 мл ХаГ каждый раз надо ожидать 1 мин. до прибавления следующей порции).
Для перемешивания нужно применять магнитную мешалку. Метод Тредвелла и Бернаскони использован для определения алюминия в сталях [136), в магниевых ]340, 999) и медных [136, 1192) сплавах, в бокситах. Чирков [481] предложил метод определения алюминия потенциометрическим некомпенсационным титрованием фторидом, с использованием алюминиевого индикаторного электрода в паре с электродом из нихрома.
Оптимальное значение рН 3 — 7, насыщение раствора хлоридом натрия увеличивает резкость скачка потенциала [311, 412, 481]. Метод Чиркова по сравнению с методом Тредвелла и Бернаскони имеет ряд преимуществ: продолжительность титрования меньше и не нужно расходовать этиловый спирт. Метод Чиркова нашел широкое применение в лабораториях. Его используют для определения алюминия в стали [248, 418], в никелевых [95], цинковых [65] и магниевых [65, 66] сплавах, в шлаках [228], в почвах [8] и в других объектах.
Исследованию этого метода посвящены: работы ]151, 202, 311, 312). Определению алюминия фторидным потенциометрическим методом мешают Ге (! П), Т[ (!Ч), Си (П). Не мешают: Мд, Са, Мп,, Хп, 5[1, Сд, %, Мо (Ч[), Сг (1П), Ге (П), Хг, Т[ (П1), ч?, [чЬ, 51. Влияние многих элементов можно устранить восстановлением металлическим цинком, при этом Си„5Ь, Аз и бп осаждаются, Ге (! П), Т! (Гт ), Мо (ч?!) восстанавливаются и не мешают определению [95]. Предложено также устранять влияние Т1 ([тт) восстановлением амальгамой (202). Железо и некоторые другие мешающие элементы, предлагалось отделять щелочью [136, 412], медь отделяют электролизом ]64). О п р е д е л е н и е с д р у г и м и р е а г е нт а м и.
Алюминий можно титровать потенциометрически раствором едкого патра. Поляк [340) определяет алюминий в магниевых сплавах некомпенсацнонным титрованием раствором едкого патра, используя в качестве индикаторного сурьмяный и в качестве электрода сравнения — насыщенный каломельный электрод. Относительная М ошибка метода 3'о, что прпемлемодля ускоренных анализов.. 1етод прост; полный анализ, включая растворение пробы, длится 20 мпн. Аналогичный метод описан в работе [450а].
Тптрование щелочью с применением сурьмяного электрода ис- пользовано для определения алюминия в алюмннатных растворах [801. 986а!. Штамлер и Печниц [П92] определяют алюминий в медных сплавах компенсационным потенциометрическим методом, титруя раствором едкого патра. В качестве индикаторного электрода применяю~ хингидронный, электродом сравнения служит насыщенный каломельный. Медь и свинец предварительно отделяют электролнзом. Алюминий осаждают аммиаком вместе с Ге и Мп и тем самым отделяют его от Хп и %.
Затем после растворения гидроокисей в кислоте титруют алюминийщелочью, маскируя железо и марганец цианпдом. Первый скачок потенциала, соответствующий нейтрализации свободной кислоты, происходит при рН 3,62; второй скачок, соответствующий взаимодействию алюминия со щелочью, наблюдается при рН 6,7 (рис. 3 и 4). Г1о разности обьемов раствора едкого патра при двух скачках потенциалов определяют содержание алюминия. В качестве титранта применяют также титрованный раствор буры [504); индикаторным электродом служит Р1/Р(-чернь.
Г!отенциометрическая индикация эквивалентной точки осуществляется также при титровании комплексоном 111. Рис. 3. Кривая титроиания кислого раствора А)С1,(49,29 иг АРОО ла) 0,1 )г) раствором НаОН 11192] 40 ЗП Рис. 4. Лифференииальная крииая потенциометрического титроиания кислого раствора А1С1а (49,29 лг А)/80 ма) 0,1 гтГ растиором ЯаОН 11192] ! — кривая тнтровання свабоаяоа кнсаотик 2 — кривая тнтровання а1с!. Ампераметрическое тиграаание Лмперометрическое титрование алюминия основано на использовании в качестве титранта веществ, осаждающих алюминий илн образующих с ним устойчивые комплексы.
Титрант должен восстанавливаться на электроде (ртутном пли платиновом). Возможно применение и невосстанавливающихся титрантов (например, ХаР), если вводить в качестве индикатора эквивалентной точки вещество, дающее диффузионный ток (в данном случае ноны Ре'"). При амперометрическом определении алюминия в качестве титрантов используют фториды натрия или калия ]52, 116, 439, 441 †4, 493, 1239], оксихинолин [116, 286, 380], растворы солей железа, кальция и ванадила при обратном титроваиии избытка комплексона П ! ]24, 86, 764!. Недостаток методов титроваиия оксихинолином или уротропином [483! в том, что для образования осадка алюминия нужно время.
Лучшие результаты могут быть получены при применении быстро реагирующих с алюминием соединений, например, фторида [ П 18а]. В этом случае ни алюминий, ни фторид не вступают в электродную реакцию. Поэтому для фиксирования эквивалентной точки применяют в качестве индикатора небольшие количества иона Ре" (0,5 мл 0,1 М раствора ГеС]а). После превращения всего алюминия в труднорастворимый криолитный комплекс фторид связывает ионы Ре" в комплекс, и диффузионный ток Реет исчезает, что указывает на конец титрования.
Надо вводить поправку на количество. фторида, реагирующего с Реаь Для уменьшения растворимости криолита предлагается титровать в растворе, содержащем 50% этанола. Этот метод использовандля определения алюминия в высоколегированных сплавах [493), в медных сплавах [439, 443), в хромитах [52], в глинах н шамотах [441, 442] с применением вращающегося платинового электрода. В работе [52] показано, что конец титрования фиксируется лучше, если в качестве индикатора применять смесь ионов Ге" и Сц", Бабенышев и Кузнецова [24] определяют алюминий титрованием избытка комплексона П! раствором ГеС!а с амперометрической индикацией конца титрования.
Сумму А1, Са и Мй определяют титрованием избытка комплексона П! раствором нитрата кальция при РН 8, в другой части раствора после связывания алюминия триэтаноламином при рН 1О определяют сумму магния н кальция тнтрованием комплексоном 1П, а содержание алюминия находят по разности [86). Алюминий определяют также титрованием избытка комплексона 1П раствором ванадил-иона егОЯ (рН 4~0,5; ацетатный буферный раствор) по току окисления ЧОе" на платиновом электроде при +0,6 е (относительно н.к.э.) [764). Для увеличения специфичности метода вводят фториды и фосфаты. 89 Кондуктометрнческое т нтрованне Методы определения алюминия кондуктометрическим титроваиием основаны на образовании алюминием прочных комплексов с некоторыми органическими кислотами, или на осаждении его в виде труднорастворпмых соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
