В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия (1108728), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Титрование с индикаторной системой комплексонат ванадия — органический реа ге н т. Принцип этого метода, предложенного Шайо (1! 35), тот же, что и метода Флашки и Абдине [7191. Он основан на вытеснении ванадия из его комплексоната рядом элементов, в том числе и алюминием. В качестве оргаяического реагента, образующего окрашенное соединение с выделившимся ванадием, применяют днфенилкарбазон, пнрокатехиновый фиолетовый, морин, карминовую кислоту; титруют до обесцвечивання фиолетовой окраски (при рН ( 5) или до перехода ее в бледно-розовую (при рН )5). Титрование с хром чисто-голубым 124?, 495). Титруют нагретые до кипения растворы при рН 2 с указанным индикатором в присутствии небольших количеств меди до обесцвечивания фиолетовой окраски. Т и т р о в а н и е с х р о и а з у р о л о м 5.
Метод прямого титрования с хромазуролом 5 (при рН 4, а перед концом титрования при рН 5), рекомендованный Тейсом (1227), не дает четкого перехода окраски раствора в эквивалентной точке и не представляет интереса (268, 625, 10661. Другие методы прямого тнтрования алюминия приведены в табл. 8. 3 аналитическая химин алючннвн Таблица 8 Методы пряного коыплексоыетрического определения алюминия Литература !.
рн Икдикатор Прииеяакие [871! ) Титруют растворы, нагретые до 'кипения То же; в конце титрования окраска меняется из фиолетовой в голубую Титруют растворы, нагретые до 50' С, в УФ до изменения флуоресценции от синей до зеленой Титруют раствор, иагретый до кипения, до изменения окраски от красна-фиолетовой к желтой В конце титрования окраска меняется от темно-синей к желтой Титруют раствор. нагретый до кипения, в присутствии сульфосалициловой кислоты, повышающей устойчивость комплеисоната алюминия.
Переход окраски ,'от лиловой к красной Титруют до разовой окраски, вводят 1 — 2 капли 0,05тн раствора Сн (Л[Оа)а и титруют до изменения желтой окраски в оранжево-розовую Титруют в кипящих растворах ~ до изменения красно-фиолетовой окраски в желтую Титруют кипящие растворы до изменения окраски от синей к желтой Алаыннан с ыетилеиа- 4,4 выы голубым Алюмокрезон с мети- леновым голубым [268] 3 2-Окси-3-нафтойная кислота [904] [3,5 — 4,1 [3,5 — 4,5 )4,5 — 5 3,5 Эриохрочциаиии и [800, 12151 Пирокатехиновый фно летовый [792! [480, 533] Галлеин [8681 Нафтилазоксин 5 П381 Кснленаловый оран-~ жевый * Метилтиноловый синий, 3 — 4 [752) [)5э) ' Для большей яеткссти таяки эквквалекткасти ирииеияют свесь индикатора с иетилеиовыи голубым или метилткьссловым сивки (3: 1).
Обратное титрование комплексона !11 Титрование с ксиленоловым оранжевым. Среди методов определения алюминия обратным титрованием наиболее точный — метод титрования с индикатором ксиленоловым оранжевым. Метод характеризуется очень резким изменением окраски раствора в эквивалентной точке. Алюминий с ксиленоловым оранжевым при рН -3 образует комплекс ярко-красного цвета, более прочный, чем комплексоиат алю- миния; поэтому прялгое титрованпе с этим индикатором невозможно [822, 823, 894, 896).
Для обратного титрования можно использовать соли РЬ, ТЬ и Хп. Лучше всего применять соли свинца, дающие очень четкое изменение окраски раствора в эквивалентной точке [от желтой через оранжевую в красную). Оптимальное значение рН 5,0 — 5,5; при рН ниже 5 переход окраски менее резкий. Раствор соли свинца в качестве титранта нельзя применять, если титр)емый раствор содержит большие количества сульфат-ионов, так как при этом образуется труднорастворимый РЬ50„в этих случаях лучше титровать раствором цинка.
При титровании раствором тория рН надо поддерживать 2,3 — 3,5; при больших рН титроваяие невозможно, так как торий с индикатором образует более прочный комплекс, чем с комплексоном !!1 [822, 823). Титровать раствором цинка следует при рН 5.5, применьшихрН переход окраски менее четкий. Все три металла, применяемые в качестве титранта — ТЬ, РЬ и Уп,— образуют более прочные комплексонаты, чем алюминий, с рКисса соот. ветственно 23,2, 18,04 и 16,50; у комплексоната алюминия рКк, =16, 13 [347).
Несмотря на это, не наблодается вытеснение алюминия из его комплексоната указанными металлами. Это объясняется большой чувствительностью ксиленолового оранжевого к ТЬ, РЬ и Хп и незначительной скоростью вытеснения. по сравнению со скоростью реакций ооразования окрашенных комплексов ТЬ, РЬ и Хп с ксиленоловым оранжевым. Титровапию с ксиленоловым оранжевым не мешают значительные количества щелочных металлов и аммония (до 10 г ХаМОв, КС! и ХНа)ь)Оз; 1О г Ха,60а 10НаО несколько снижают результаты).
Не мешают большие количества Мц, Са, г и Ва, при титрованин раствором тория не мешает также марганец. Влияние многих катионов можно устранить, если использовать прием, предложенный Шайо [!130, 1!31): избыток комплексона П! оттитровывают раствором ацетата цинка, затем разрушают комплексонат алюминия нагреванием с фторидом и снова титрую) раствором ацетата цинка. Расход титранта при втором титровании эквивалентен содержанию алюминия.
Шайо в качестве индикатора применил бензидин и окислительно-восстаиовительную систему феррицианид — ферроцианид. Если этот индикатор заменить ксиленоловым оранжевым, то получается очень хороший, довольно специфичный метод, нашедший широкое применение в лабораториях.
Метод основан на реакции между комплексонатом алюминия и фторидом натрия: А1У + 6 МаР =- Хаий!Ре+ Маях", протекающей в слабокислой среде, в которой комплексонаты других металлов не реагируют с [чаЕ. При использовании фторида натрия количество Еезе в титруемом Растворе не должно превышать50 згг, в противном случае желтая а)краска комплексоната железа будетзатруднять фиксирование эк- виналентной точки.
Соотношение Ре: А! не должно быть больше 10: 1. Двухвалентное железо мешает определению алюминия, поэтому его предварительно окисляют азотной кислотой или персульфатом аммония [598). Титан ведетсебя подобно алюминию, но взаимодействует с комплексоном 1!1 неколичественно.
Вследствие этого рекомендации некоторых авторов [62, 166, 6?9, 680) об определении в али квотной части раствора содержания титана фотометрическим методом и введении поправки применимы лишь при его малых содержаниях. Титрование суммы алюминия и титана возможно при количествах Т!О„меньших 4 мг [229). До 5 мг титана можно маскировать, если ввести перекись водорода (1 мл 1еа-ного раствора) перед добавлением комплексона П1 [854!.
В присутствии ббльших количеств титана алюминий определяют при введении фосфатного буфера Пбб], В этом случае титан осаждается в виде фосфата и титруется один алюминий. Однако присутствие фосфат-иона ухудшает четкость изменения окраски раствора в эквивалентной точке.
Поэтому титан (если он присутствует в значительных количествах) лучше предварительно отделить, например, экстрагированием его купфероната. Указания некоторых авторов [31, 934], что небольшие количества титана не мешают, следует принимать с осторожностью. Действительно, влияние его незаметно при высоких содержаниях алюминия (30 — 50ега), но может стать значительным при определении малых количеств алюминия. Марганец образует устойчивый комплексонат, не реагирующий с фторидом.
Однако в присутствии больших количеств его резкость перехода окраски индикатора ухудшается. До 5 — 1Омг марганец практически не влияет [23, 598], ббльшие количества необходимо отделять. Гель кремневой кислоты затрудняет точное установление эквивалентной точки, поэтому его надо отделять. Хром (П1) образует окрашенный комплексонат сине-фиолетового цвета, что затрудняет фиксирование эквивалентной точки.
По данным работы [854), до 30 мг Сг (П1) не влияют на определение, при 40 мг фиксирование эксивалентной точки затруднительно, а при 60лсг — титрование невозможно. Хроматыибихроматы не влияют на результаты определения алюминия. Поэтому Сг (111) лучше всего окислять до Сг (Ч1); до 50 мг Сг (Ч[) не мешает. Ббльшие количества хроматов надо отделять от алюминия, например пропусканием анализируемого раствора после окисления хрома через катионит КУ-2 в Н'-форме. При этом СгО', проходит через колонку, а алюминий сорбируется смолой; затем его извлекают кислотой и определяют описанным методом. Двухвалентные цветные металлы (Сп. Сг[, Со, %, РЬ) не влияют на определение алюминия. Однако некоторые из них (Сц, Со, %) образуют окрашенные комплексонаты и затрудняют фиксирование эквивалентной точки.
Кальций в значительных количествах (до 60ега) не мешает [71], но следует учесть. что он связывает часть фтор-ионов. Поэтому при высоких содержа- ииях кальция необходимо увеличить количество вводимого фторида натрия, По данным работы [854), 0,5 — 5,0',а алюминия можно определить с высокой точностью, по крайней мере при содержании 3',о Со, Заге %, 1ай Сп и 3',е Ч, в присутствии молибдена титрование невозможно из-за трудности фиксирования Эквивалентной точки. Водный раствор ксиленолового оранжевого мало устойчив, лучше применять смесь с хлоридом натрия (1: 100), которая устойчйва продолжительное время. Для увеличения контрастности перехода окраски применяют смесь ксиленолового оранжевого с метиленовым голубым [1173); в этом случае окраска в эквивалентной точке меняется от зеленой к красно-фиолетовой.
Титрование с ксиленоловым оранжевым описано для определепия алюминия в сталях [712), в титановых сплавах [11?3), ферротитане [63], магниевых сплавах [429), алюминиевой бронзе [260], в сплавах никеля с алюминием [263), в бинарных сплавах алюминия с медью [345), с цирконием [434), железом [345), с титаном [665), в тройных сплавах с цирконием и никелем [295], в бокситах, нефелиновых рудах и концентратах [16, ?1, 558, 877], каолине [147, 680], в различных минералах, рудах и горных породах [23, 71, 166, 229, 372, 386, 1083), в огнеупорах [71, 135, 669, 685], шлаках [259, 447], сварочных материалах [10?7].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
