В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия (1108728), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для определения алюминия можно рекомендовать следующую методику [71] Анализируемый раствор разбавляют водой до 150 — 200 мл, вводят избыток 0,05 М раствора иомплексона 11! (с учетом содержания элементов, реагирующих с хамплеисаном !П в условиях определения алюминия). Нейтрализуют аммиаком (1: 5) до рН 2 — 3 по тимоловому синему или по универсальной индикаторной бу. маге и кипятят 3 — 4 мин. Прибавляют 20 мл ацетатного буферного раствора (250 г СНаСООЫН4 и 20 ма ледяной СНаСООН в 1 л), 3 — 4 капли 0,!е4-ного водного раствора исиленолового оранжевого (или небольшое количество сухой смеси с НаС1).
Избыток иомплексона Н! оттитровывают 0,05 М раствором хп ((ЧОа)я до изменения желтой окраски в красно-фиолетовую. Прибавляют 20 мл 4е4.ного раствора (Чаг, кипятят 2 — 3 мин. После охлаждения освободившийся комплехсон П1, эквивалентный содержанию алюминия, огтитровывают раствором хп (НОа)а. Если титруемые растворы не содержат сульфат. иона в значительных количествах, то для обратного хи трона ни я лучше использовать 0 05 М раствор РЬ((ЧО)а.
Титрование с метилтимоловым синим. Этот индикатор является аналогом ксиленолового оранжевого и ' может быть использован в тех же условиях, что и ксиленоловый оранжевый. С обычно применяемыми титрантами — растворами тория, свинца и цинка — метилтимоловый синий образует окрашенные комплексы при несколько ббльших рН, чем ксиленоловый оранжевый.
Оптимальные рН для тория 3 — 6 [422], для свинца и цинка 6,0 — 6,5 П63, 423! Медведева и Мазель [253] титруют при рН 6,7 — 7,2. Титрование цинком с индикатором дитизоном. Метод предложили Вэннинен и Рингбом [1248]. Избыток комплек- сона П1 титрчют раствором цинка при рН 4,5 с индикатором дитизоном в водно-этаиольной среде. Этанол добавляют для удержания днтизона в растворе. Окраска титруемого раствора в эквивалентной точке очень резко меняется от зеленовато-фиолетовойдопуупурнокрасной.
По четкости перехода окраски этот метод один из лучших, наряду с методом с применением ксиленолового оранжевого. Согласно авторам метода, точность метода зависит от избытка комплексона П1. Однако позже Найдалом [1020] экспериментально было доказано, что ошибка титроваиия незначительна при любом (от 1 до 160%) избытке комплексона П!. Зто объясняется тем, что равновесная реакция между цинком и комплексонатом алюминия, наличие которой предполагали Вэннинен и Рингбом!1248], фактически не имеет места.
Найдал [1020) показал, что комплексояат алюминия следует рассматривать как индифферентное вещество, неспособное вступать в реакцию с цинком. Метод титрования цинком с дитизоном обладает высокой точностью и воспроизводимостью. По данным Найдала [1020], при определении 0,02 — 2,0 ммолей алюминия найдено 99,93 — 100,04% от взятого количества последнего, стандартное отклонение составляет 0,063 †,072% .
ОптимальноезначениерН 4,5; возможнотитрованиепри рН 4,4— 5,0 [!020). При более высоких рН переход окраски менее резок, кроме того, имеет место несколько завышенный расход раствора цинка. Это можно объяснять образованием гидроксокомплексов алюминия, сопровождающимся освобождением комплексона !!1. Заш1женные результаты при меньших рН объясняются неполнотой реакции между алюминием и комплексоном П1 [1248]. Как показали Вэииинен и Рингбом [1248], необходимо добавлять комплексон П ! раньше буферного раствора, при обратном порядке введения получаются заниженные результаты вследствие образования гидроксокомплексов.
При подготовке раствора к титрованию важное значение имеет способ нейтрализации (см. также метод с ПАН). После введения комплсксоиа П[ кислые растворы, согласно Найдалу, надо нейтрализовать аммиаком до рН 2 (по тимоловому синему), п! скипятить, добавить буферный раствор (по каплям) и выдержать раствор горячим перед тптрованием в течение 3 мпн. [1020]. Слабая желтая окраска тих|олового синего не мешает фиксированию эквивалентной точки.
Готшальк [773! хорошие результаты получил при рН 4,1; есть ) казания ]701], что можно обходиться без нагревания. Однако лучше придерживаться рекомендаций Найдала с небольшими изменениями: к кислому анализируемому раствору добавить комплсксоп ! П, нейтрализовать до рН 2 — 3 по тимоловому синему, ввести ацетатный буферный раствор с рН 4,5 — 4,7, нагреть до кипения п кипятить 2 — 3 мин., затем охладить под краном.
Концентрация этанола должна быть 40 в 50% [1248], при меньших конпентрациях переход окраски не очень резкий. Оптимальное количество дитизона — 2 — 2,5 мл 0,025%-ного раствора в этаноле. При титровании таких количеств дитизона 0,001 М раствором цинка индикаторная ошибка соответствует 0,12 мл последнего; этот объем надо вычитать из объема израсходованного раствора цинка. Определению алюминия мешают катионы, взаимодействующие с комплексояом! П в условиях титрования: Сс], Со, Сц, Па, [п, Ре (П), Ге (ПП, ТЬ, РЬ, х;1, ТЬ Ч(!Ч), Хп, редкоземельные элементы; катио.
ны, образующие с дитизоном прочные комплексы (Ни, Аи, платиновые металлы), катионы п анионы. окисляющиедитизон(Се (1Ч),Сг(Ч1). Мп (ЧП), Мо, Ч (Ч), Хг, персульфаты, периодаты, нитриты). Влияние небольших количеств окислителей можно устранить введением 100 мг аскорбиновой кислоты. Фториды, фосфаты, органические оксикислоты, сульфиды, цианиды мешают, так как взаимодействуют с алюминием или цинком. Щелочные и щелочноземельные металлы не мешают до концентрации 0,1 М, анионы С1, 50„, С]О,, СН,СОО допустимы до концентрации 0,2 М. Концентрация ХО,,-иона не должна превышать 0,1 М.
Удобно устранять влияние многих катионов по методу Шайо с фторидом натрия [325, 326, 1288!. Ряд авторов определяет сумму алюминия и железа и вводит поправку на последнее после определения его в аликвотной части раствора [369, 567, 623, 751). Метод титроваиия с дитизоном описан для определения алюминия в сталях, в металлическом уране и его сплавах [833, 1091], в цементе [623), в силикатах и горных породах [223а, 557, 567,?07, 751, 1244, 1288), в кислотных водах [639, 654] и в других материалах.
Ме~од определения алюминия титрованием раствором цинка по дитизону можно отнести к наиболее точным. Некоторым недостатком его считается необходимость применения этилового спирта. Расход спирта можно сократить до 10 — 15 мл на каждое титрование, если объем титруемых растворов уменьшить выпариванием. Титрование раствором железа с применением салициловой или сульфосалиц и л о в о й к и с л о т ы. Метод предложен Милнером и Вудхедом [9?61. Широкому внедрению этого метода способствовали работы Башкирцевой и Якимец [42 — 46, 351). Титрование обычно выполняется при рН вЂ” 6.
После кипячения анализируемого раствора с комплексоном П1 растворы перед титрованием охлаждают. При титровании неохлажденных растворов (рН 5) наблюдается нечеткий переход окраски в эквивалентной точке вследствие вытеснения железом алюминия из его комплексоната [976]. Милнер и Вудхед [976) получили очень хорошие результаты при титровании 2,5 — 60мг алюминия (с относительной ошибкой 0,2 — 0,8%) при рН 6,5. Однако, согласно исследованиям Башкирцевой и Якимец [45), в присутствии мешающих ионов лучше титровать при рН 4,8, так как влияние других ионов в этом случае значительно меньше, чем при рН 6.
При рН 4,8 магний не мешает, а при рН 6 может присутствовать до 80,иг его. В 100 мл анализируемого раствора могут быть: при рН 4,8 — 50 мг кальция, а при рН бтолько5 мг. При добавлении, 0,5— 0,6 г сульфосалпцплата яатрня на 100 .ил раствора не мешает до 30 мг РО, . Не мешают щелочные металлы, сульфаты, нптраты, ацетаты.
После кипячения с комплексоном П1 растворы л) чше нейтрализовать горячие [70 — 80 С) во избежание гндролпза [461. В кислый анализпр[еиый раствор вводят избыток козтлеьсона 111, нейтрвли ззют аяииалои до рН -2 [по зниверсальноп индиьаторнои бзяагсь нагревают дс кипения и кипятят 2 — 3 иин. Неитрализуют вяз~навои по фенолфталеинз. розо. вую оьраскз раствора обсспвеяиввют НС1 (1 . Н и вводят 2 -3 капли избытка 11рнбавляют 1О мл апетатного бзфернога раствора с рН б 1300 г СНаСООьН, и 20 мл ледяной СНаСООН в 1 .г1. Кипятят 3 чин., после охлаждения вподят 2.н.
1О'е-ного раствора сзльфосалипнловой кислоты и тигруют 0.03 гц растворо; ГеС[а до изменения окраски из лиионносжелтой в золотисто-желта ю [173]. Метод комплексометрического определения алюминия обратным тнтрованием раствором железа с применением сульфосалнциловой кислоты нашел очень широкое применение в лабораториях. Его используют для определения алюминия в ферросплавах!160, 588, 589], бронзах [354, 9761, в цинковых сплавах [976], в сплавах алюминия с горнем [977], с кремнием 1161], сурьмой и галлисы 11041, в шлаках [182, 350), в нсфелиновых концентратах [138), в глиноземистых материалах [1081, в горных породах, силикатах, огнеупорах [267, 277, 373, 975), в Т[Ок [2881, в почвах [209), алюминатных растворах [43. 441, в вулканизатах [55], золе резины [82] и др. Титрование с использованием окислител ь но- во сот а нов и тел ьн ых и иди к а торов.
Имеется группа методов, в которых в качестве индикатора служит окислительно-восстановительная система ферри- и ферроцианид в какой-нибудь органический реагент: бензидин !228, 244, 252, 302, 337, 853, 876а, ! 130, П31, 1133, 1134), диметилнафтидин 12 1, 718,?20, 742, 980, 1006, 10071, дифениламин ]2421 или вариалшновый синий 1?03, 12561. Конецтитрования устанавливаюттакже потенциомстрнческим методом [1183]. Титрантом служит раствор соли цинка. Оптимальное значение рН 5,0 — 5,5. После достижения конечной точки титрования ионы Хпее связывают ферроцианид в малорастворимос соединение, окислительно-восстановительный потенциал системы ферри- и ферроцианид повышается и образуется окрашенный про. дукт окисления органического реагента. Селективность метода можно повысить по способу Шайо с помощью ХаГ [см. стр.
67). На аналогичном принципе основан метод определения с окислительно-восстановительной системой Сц",'Сц', роданпдом и вариампновым синим В [8481. В качестветитрантаслужит0, ! А[ раствор ХпС!т, содержащий СцС1, в концентрации 0,005 т]4. Окислительно-восстановптельн) ю систему составляют ионы Сцв со следамн Сц'. Эта система в прис)тствии роданида аммония и вариаминового синего В служит индикатором. В эквивалентной точке появляются свободныс ионы Сце [а также ионы Сц в виде следов в растворе СцС1,). Одновалентная медь с роданидом аммония образует трудно растворимое соединение СцБСМ, в результате окпслптельпо- 72 восстановгпельный потенциал системы повышается н варпазгпновый синий В окпсляется с образованием фиолетовой окраски. Оптизгаль.ное значение рН прп титрованни 5 — 5,5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
