В.Н. Тихонов - Аналитическая химия Алюминия (1108728), страница 31
Текст из файла (страница 31)
В интервале рН 4 — 5 оптическая плотность меняется мало, после рН 5,5 поглошение сильно падает (рис. 24). Удобнее всего работать при рН 4,7, т. е. при максимальной емкости ацетатного буферного раствора. При рН 4,7 состав комплекса 1: 1. При рН 4,7 и Х = 540 нм молярный коэффициент погашения комплекса алюминия 41 000, чувствительность метода 0,00066 мкг/смз (по Сенделу). Закон Бера соблюдается до 0,6 мкг А[/льк Относительное стандартное отклонение метода 0,5% [724[, При обычной температуре комплекс алюминия образуется медленно.
Для ускорения образования его необходимо нагревать растворы при 40*С в течение 15 мин. Комплекс устойчив, по крайней мере, 19 час., поглощение уменьшается только на 23о через 120 час. Более 200 мкг бериллия мешают (образуется слабо окрашенный комплекс с реагентом, а также ослабляется окраска комплекса алюминия). Степень ослабления окраски не зависит от концентрации алюминия, и закон Бера для последнего соблюдается даже при высоких концентрациях бериллия (15 мг/25 мл).
Алюминий можно определять в присутствии относительно больших количеств бериллия, если с помощью заранее составленных графиков внести поправку на бериллий. При рН 4,7 с реагентом образуют окрашенные комплексы Ге, Сг, Со, Сц, Т[, 'ьЧ, Ч, [) и ТЬ. За исключением кобальта и ванадия, эти элементы образуют значительно менее окрашенные комплексы, чем алюминий. Влияние этих металлов (за исключением железа и кобальта) устраняют с помощью комплексона П1, который разрушает их комплексы. Степень уменьшения бб Рнс.
24. Влнянне рН на окраску 5.сульфо-4'-днэтнламнн-2',2- дноксназобензола н комплекса его с алюмнннем [7241 ! — раствор реагента относвтельно воды; 7 — комплекс алюмвння (6,7 мке) относнтсльно раствора ре агента 04 б б рн поглощения комплекса алюминия под влиянием комплексона ЬП не зависит от концентрации алюминия, и если поглощение и анализируемых, и стандартных растворов измерять не позже, чем через 30 мии., то не наблюдается заметной ошибки. Комплекс железа разрушается комплексоном[П, но даже малые количества этого элемента занижают результат определения алюминия.
Комплексон !П не действует иа сильно окрашенный комплекс кобальта с реагентом (е = 31000; 540 нм). Введением ферроциаиида можно свести до минимума влияние железа и кобальта. Малые количества ванадия связывают в комплекс перекисью водорода. При определении 5 мкг алюминия с помощью 2 мл 2%-ного раствора комплексона [П и 2 мл 0,1%-ного раствора К, [Ре (СЬ[)6) устраняют влияние 100 мкг/25 мл Ад, Аз (111), Ве, В(, Са, Се (1П), Сц (П), Ня (П), 1л, Мд, Мп (П), Мо (Ч1), Ь[Нз, Ь[([, Ь[[, РЬ, Р[, 5Ь (П1), Бп ([Ч), ТЬ, 1) (Ч1), ьЧ (Ч[), Хп, РО,з, 5!Озз, 50 мкг/ 25 мл Т( ([Ч), 20 мкг/25 мл Ре (1 П), 1О мкг/25 мл Со, Сг (11!), Ег, 500 мкг/25 мл С1, С10,, Ь[06 и 50аз . В присутствии 0,1 мл 3%-ной Н,О, устраняется влияние 20 мкг/25 мл Ч (Ч); в присутствии 1 мг бериллия устраняется влияние 100 мкг/25 мл фтор-иоиа; цитраты даже в количестве 1О мкг/25 мл сильно мешают.
Определение с окснантрахннонамн 0,4 ббб 000 я,кк 5 а Рнс. 23. Спектры поглоп(ения 5-сульфо-4'-днэтнламкн-2',2-дноксназобснзола н его комплекса с алюминием [724) 7 — 3,6 (6-'сд-яыа раствор реагента относнтельно воды; 3 — комплекс алюмнння (6,7 мкег отвасвтельно раствора' реагента О п р е д е л е н и е с а л и з а р и н о м. Ализарин — первый фотомегрический реагент на алюминий, предложенный Зтеком в 1915 г. [535!. Однако его обычно не применяют из-за плохой расстворнмости в воде, а пользуются ализарином $ (ализаринсульфонат натрия). Алнзарин 5 — кислотно-основной индикатор с двумя переходами окраски: прн рН 3,7 — 5,2 (от желтой до буро-красной) и при рН !Π— 12 (от фиолетовой до бледно-желтой) [657). Константы диссоцнации ализарина 5, как двухосновной кислоты, равны 3.10 ' и 3 10 " [27!.
Ализарин 5 и алюминий входят в комплекс в соотношении 1: 3 [26, 535, 791, 1001). Имеются н другие данные относительно состава комплекса. При рН 3,6 — 3,9 [1045[ и 4,6 [269) ука- зывается на образование комплекса 1: 1. При образовании комплекса в щелочной среде с последующим подкпслением в комплекс входят атом алюминия и две молекулы ализарпна 5 12691; комплекс такого же состава образуется и в присутствии кальция [269, 10451. Максимум поглощения реагента лежит при 423 нм [10451. Для максим]ма поглощения комплекса даются значения Х = 500 ни [34, 1024! и 475 — 480 нм 1552, 10451. Для коэффициента молярного погашения комплекса указываются значения 3700 [251 и 4100 [2691; для комплекса в присутствии кальция — ! О 100 (2691 и 18 000 [657!. Предлагаются различные значения оптимального рН: 3,6 110011, 3,6 — 3.8 (12351, 3,92 (10241, 4,0 [7911, 4,5 [10151, 4,4 — 4,65 [6571, 4,6 [7541.
Слишком низкие значения рН (3.6) нежелательны из-за быстрого выпадения лака п медленного развития окраски [791). Оэлшлегером [1024! указывалось как оптимальное рН 3,92, при использовании буферного раствора с достаточно высокой емкостью и введении небольших количеств фосфатов получается очень стабильная окраска, которая долго не меняется.?1о данным Паркера и Годдарда (10451, максимальная окраска наблюдается при рН 4,55, при рН от 3 до 7 окраска развивается в течение 3 час. Нагревание способствует более быстрому развитию окраски. При рН 4,55 и нагревании до 60' С окраска полностью развивается за 15 мин.
[10451. В присутствии ионов кальция максимальная интенсивность окраски также наблюдается при рН 4,3 — 4,7; при рН 3,5, 3,9и 4,5 и 60'С окраска полностью развивается в течение 30 мин. Оптимальными условиями следует считать следующие: рН 4,3— 4,7 н нагревание при 60' С в течение 30 мин. (как в отсутствие, так и в присутствии кальция) [10451. Изменения температуры фотометрируемого раствора от 20 до 30'С заметно не влияют на оптическую плотность [5501; изменение объема раствора от 25 до 45 мл при развитии окраски не оказывает влияния 1550!.
Некоторые авторы предлагали защитные коллоиды для повышения устойчивости окрашенного соединения (глицерин [535, 12351, гуммиарабик [!2291, смесь крахмала и глицерина [!2291). Однако последние исследования показывают, что применять их нет необходимости, Закон Бера соблюдается при содержании до 80 мкг А?/100 мл при применении 5 мл 0,01",4-ного раствора ализарина 5 1550, 6561.
Увеличивая количество ализарина 5, определяемые пределы можно сместить даже до 200 мкг А1/50 мл (5301. В присутствии кальция окраска комплекса алюминия усиливается, при этом пик поглощения смещается в сторону длинных во.ш. В отсутствие алюминия кальций очень мало влияет на спектр поглощения реагента.
При увеличении количества кальция до 500 мкг в 10 мл окраска 4аствора усиливается, с дальнейшим добавлением кальция окраска остается постоянной. При количествах последнего больше 1500 мкг растворы становятся мутными. Оптимальное количество кальция— 1000 миг в !О мл анализируемого раствора. Ион ! Р также вызы- вает усиление окраски комплекса алюминия, но в меньшей степени. Если содержание лития )1О мг/мл, окраска комплекса алюминия становится слабее [584].
Определению А! не мешают (при концентрации 25 миг'мл): Ыа, К, Мд, Уп, Сс[, Ы], Лэ (П1), Со. Мешают, образуя окрашенные комплексы с ализарином 5 или изменяя интенсивность поглощения комплекса алюминия: Ре (П), Ее (П1), Сг (П1), 5Ь (1П), В!, % (Ъ'1), Мо (Ч?), Ч (тг), Сц (П), ВО4', Са, 1л, 5п (1Ъ'), Т] (17), РЬ, Мп(П), РО,', 51044 . 5п (!Ч), Т] (!Ч), РЬ и Мп (П) дают осадок или помутнение в конечном растворе; В, РЬ и 51 мешают очень мало. Фосфаты уменьшают оптическую плотность растворов. Бериллий незначительно увеличивает окраску, 40 мкг бериллия эквивалентны ! мкг алюминия (6561.
Влияние железа безуспешно пытались устранять лимонной 1!001, 12831, винной, щавелевой и фосфорной [100!] кислотами. Железо можно маскировать тиогликолевой кислотой [7541, цианидом, тиосульфатом 17431. 0,1 — 0,2 г твердого тпосульфата натрия устраняют влияние 5 мг Ре,О,/л. Из анионов мешают фториды, фосфаты, цитраты и тартраты. Ь?а4504 не мешает до концентрации 0,045 М [10451, (Ь?Н4)4504 оказывает более сильное влияние. Хлориды аммония и натрия незначительно уменьшают окраску соединения алюминия (до концентрации 0,02А' их влияние ничтожно).
Алюминий с ализарином 5 лучше всего определять в хлорнокислой среде. Определение с хинализарином. Кольтгоф[888! для фотометрического определения алюминия предложил хинализарин (1,2,5,8-тетраоксиантрахинон). Однако в варианте Кольтгофа хинализарин пригоден лишь для качественного определения, так как окрашенный комплекс имеет тенденцию осаждаться. Хинализарин оказался пригодным и для количественного определения алюминия послетого, как был найден растворитель для растворения окрашенного лака. Для этой цели применяют смесь бутилкарбитола с водой !5321.
Окрашенный раствор фотометрируют при 570 нм. Алюминий и хинализарин входят в комплекс в соотношении 1: 3 [5321, по друтим данным 2: 3 (6011. Оптимальная среда рН 5. Закон Бера соблюдается при 0,05 — 2,0 мкг А!/мл. Определению алюминия не мешают 20-кратные количества Мп, С4[, Рс[ и Зп, 40 кратные количестваУп и 1000 кратные количества Мд. Влияние Сп и Ее устраняют введением 1 мл 1 "о-ного раствора диэтилдитиокарбамината через 20 — 25 мин. после добавления хинализарина. К 1 — 2 мл анализируемого раствора, содержащего О, — 20 маг алюминия, прибавляют 40 — 50-кратное количество хинализарина (по отношению к алюминию) в виде 03%.ного этанольного раствора (Ь4 М по ?4Н40Н), 1 мл апетатного буферного рас4 пора с рм З (В ч. Зй' ОН4СОО?1 и 4 ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
