А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 26
Текст из файла (страница 26)
е. все а-частицы поглощаются пробой вследствие их малой проникающей способности. Так как в результате реакции Ве(а,п) возникают главным образом быстрые нейтроны, не следует опасаться самопоглощения в пробе. Фтор не должен присутствовать в анализируемых объектах (дает аналогичную ядерную реакцию с а-частицами). Ошибка определения приведенным методом ! — 2о .
Метод использован также для анализа растворов [553] при непосредственном облучении или при облучении через слюдяное стекло кюветы. Для проведения анализа достаточно 1 мл раствора. Важно только сохранять всегда одинаковые геометрические формы анализируемого раствора и эталонов, а также расстояние от источника до поверхности раствора. Плаксив, Беляков и Старчик(557] предлагают регистрировать не нейтроны, возникающие в результате реакции Вез(а, п)С", а Т-излучение, которое возникает за счет разрядки образовавшегося возбужденного ядра С".
Энергия у-излучения составляет Нз 4,45 и 7,65 Мэв. В этом случае обычно мешающие реакции Ве (а, л) легкие элементы (бор, фтор, литий) не влияют на результаты определения, так как не дают у-излучения с такой энергией. В спектре у-излучения полония имеются кванты лишь с малой энергией (0,8 Мэв при активности источника > 150 Кэв). Регистрация Т-квантов при реакции Ве(п,пу) может быть осуществлена при помощи сцинтилляционного спектрометрического кристалла )Чад, активированного таллием, и сцинтилляционного датчика УСД-1 (557].
В качестве анализируемых образцов в работе [557] использованы тонкие слои вещества (20 мк), которые получаются напылением вещества (50 †!00 мг) на подложку. При содержании бериллия, равном 1о , и продолжительности счета 30 мин. относительная ошибка определения не превышает 15о (активность а-источника 5 мкюри). Для определения микроколичеств бериллия можно использовать а-источник с большей активностью (5 кюри) [556].
В биологических объектах по реакции Ве(а,пу) можно открыть 0,017о Ве без предварительного озоления пробы [554]. ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Флуориметрические методы определения бериллия основаны на измерении интенсивности флуоресценции его соединений с некоторыми органическими веществами (производными флавона, оксиантрахинона, 8-оксихинолина и др.). Флуоресцентные реагенты на бериллий приведены в табл. !!. Чувствительность отдельных флуориметрических методов (например с морином) соизмерима с чувствительностью спектральных методов и значительно выше спектрофотометрических.
Флуориметрические методы в большинстве случаев характеризуются более высокой избирательностью, чем спектрофотометрические. Определение бериллия с морином [213, 314 — 322, 558 — 569] В щелочном растворе, содержащем бериллий, морин вызы-. вает желто-зеленую флуоресценцию. При помощи морина можно обнаружить 5 10 — ' мкг Ве(мл [32!]. На рис. 25 изображены спектры поглощения, возбуждения и флуоресцентного излучения растворов морина и его комплекса с бериллием [558]. Максимум интенсивности флуоресценции при рН 11,5 — 13,0 соответствует „530 ммк [32! а, 558] (максимум поглощения щелочных растворов морина находится при 540 мжк) [32! а]; максимум поглощения и возбуждения комплекса — при 430 — 440 лгмк [322, 558].
По данным Силла и Уиллиса [322], в щелочном растворе (рН 11,5) состав комплекса бериллия с морином соответствует 119 отношению Ве: морин = 1: 1, по другим данным [321, 321а], комплекс бериллия с морином имеет состав 3; 2. По-видимому, а системе сосуществуют три комплекса ВеМог, ВезМогз и ВеМог, [569 а). Интенсивность флуоресценции бериллия с морином с увеличением концентрации щелочи сначала возрастает, затем уменьшается (рис.
26), оставаясь практически неизменной в 0,02— 0,1 Л' растворе МаОН. В присутствии буферных смесей флуоресценция более устойчива. Предложены пиперидиновый (рН 11,5) [2!3] и боратный буфер (рН !3) [558), которые позволяют получать более воспроизводимые и точные результаты. б() I )()() чп га () н г () г и б и (()ц тННС(а„(НМвба Рнс. 26. Влияние концентрацнн щелочи на ннтенснвность флуоресценцнн комплекса бернллня с морнном И!/ А,лома Рнс. 25.
Спектры поглощения, возбуждения н флуоресценцнн растворов морнна н его комплекса с бернллнем: Спектры поглощения растворов морена ()) п комплекса с беркллвем (ан а — спектр возбуждения комплекса с бервллкем; спектры флуоресцекцан растворов морена (4) к комплекса с бервллкем (б) Влияние концентрации морина на интенсивность флуоресценции подробно изучено [213, 560, 567, 568). С увеличением концентрации морина интенсивность флуоресценции сначала растет, достигая максимума приблизительно при 2,5 10-4% (рН 11,5; 0,5.
мкг Ве). Однако при дальнейшем увеличении концентрации морина интенсивность падает вследствие поглощения реагентом возбуждающего излучения. Флуоресценция растворов морина зависит ог степени очистки реагента [213) (наиболее чистые препараты дают наименьшую флуоресценцию). При флуориметрическом определении значительных концентраций бериллия лучше использовать максимальную концентрацию морица. При низких содержаниях бериллия чувствительность можно увеличить за счет уменьшения концентрации морина.
Однако использование меньших количеств реагента уменьшает выход комплекса бериллия и требует более строгого контроля условий определения рН, концентрации реагентов, присутствующих солей и температуры [213). 120 Недостаток метода — неустойчивость щелочных растворов морина по отношению к кислороду воздуха. Окисление морина катализируется ионами Сп, Лд, Мп, присутствующими в растворе в «следовых» количествах.
Флуоресценция растворов соединения бериллия с морином достигает максимального значения через 5 мин. и остается практически постоянной в течение 20 мин, затем довольно быстро падает [321а]. Для стабилизации растворов вводят станнит или комплексоны [322]. Интенсивность флуоресценции проб и эталонных растворов измеряют через одинаковые промежутки времени [213, 558].
Присутствие алюминия в больших количествах, хотя и вызывает некоторое уменыпенис интенсивности флуоресценции, приводит к повышению устойчивости растворов бериллий-моринового комплекса [322). В присутствии этилового и метилового спиртов интенсивность флуоресценции увеличивается [321, 321а). Для повышения интенсивности флуоресценции Лайтинен и Кивало [560) вводят в анализируемый раствор значительные количества хлорида или сульфата натрия, однако, согласно данным Флоренса «559], это нецелесообразно, так как высокие концентрации хлорида способствуют более быстрому уменьшеишо флуоресценции со временем. Мориновый метод благодаря высокой чувствительности, несмотря на указанные недостатки, можно считать одним из наиболее перспективных методов определения бериллия.
Многие исследователи для повышения надежности и чувствительности метода вводят буферные смеси, повышают степень очистки морина, а также используют подбор возбуждающего излучения, комбинации первичных и вторичных светофильтров, постоянный стеклянный стандарт флуоресценции [213, 322, 558]. В качестве раствора сравнения часто применяют стандартные флуоресцирующие растворы сульфата хинина в разбавленной серной или хлорной кислоте. Интенсивность флуоресценции сульфата хинина постоянна в 0,01 — 0,2 У Нз50е.
Определение 0,2 мкг Ве/11 л(л при оптимальных условиях возможно с точностью 0,8% [213]. Ошибка определения 0,1 — 5 мкг Ве не более 5% [567]. Меньшие концентрации его определяются с точностью 1Π— 20%. Флуоресцентную реакцию с морином дают также 11, Уп, Са, 5с, Ъ', ) а, Т)) и Уг. Кроме того, редкоземельные элементы и хром уменьшают интенсивность излучения вследствие сильного поглощения света. Мешают также элементы, образующие в щелочной среде нерастворимые гидроокиси (Л!, Са), соосаждаюшие часть бериллия и приводящие к его потере. Фториды, оксалаты, фосфаты, тартраты и ванадаты немного ослабляют флуоресценцию [319). Использование для возбуждения флуоресценции не ультрафиолетового, а более длинноволнового облучения, например с 121 А = 430 мжк, повышает чувствительность реакции с морином, так как многие присутствующие в анализируемом раствор ° вещества, в том числе и комплексов П1, поглощают в видимой области слабее, чем в ультрафиолетовой.
Флуоресценция лития в присутствии комплексона П1 также проявляется при возбужде. нии ультрафиолетовым светом, но гасится при возбуждении спектра при помощи лампы накаливания с фиолетовым фильтром (Х ж 436 ммк) [558]. Са и Хп маскируются комплексоиом П!. ТЬ, Уг, Ц т', 5с обнаруживают флуоресценцию и в присутствии комплексона [558, 559]. Редкоземельные элементы сильно снижа. ют интенсивность флуоресценции комплекса бериллия с морином даже в присутствии комплексона П!. Поэтому в анализируемый раствор вводят диэтилентриаминпентауксусную кислоту, которая связывает в комплекс иттрий, скандий и редкоземельные элементы [322]. Определение 0,05 мкг Ве возможно без отделения мешающих элементов.
Допустимо содержание в анализируемом растворе (рП 13, боратный буфер, в присутствии комплексона П! и аскорбиновой кислоты) до 5 мг Л!, Са, Мп, Мп, Мо, СЙ, РЬ, Еп, до 30 мкг Сг и 350 мкг Ге [558]. Щербовым и Плотниковой [558] предложена методика определения 0,05 — 1,0 гзкг ВеО в рудах без предварительного отделения мешающих элементов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
