А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 30
Текст из файла (страница 30)
равнение кривых экстрагирования бериллия и алюминия дн-(2-этилгекснл) -фосфорной кислотой в керосине показало [599], что при рН 2,2 дн-(2-этилгексил)-фосфорная кислота экстрагирует 70'/е бериллия и 12'(а алюминия (фактор отделения равен 17). Экстрагнрующийся нейтральный комплекс имеет состав, соответствующий отношению Ве: ДЭГФ = 1: 2. Гарди н др. [600] сравнили экстрагирующие свойства ряда моно- и диалкилфосфатов (дн-н.бутилфосфата, ди-н.октилфосфата, ди-нвооктнлфосфата и др,). Экстракция бериллия производилась нз водных РаствоРов Н)ч)Оз, На50о НС!, НС!04 и НР. Коэффициенты распределения бериллия (с применением Вез) между водными растворами кислот и растворами моноалкилфосфатов (НэМАФ) и диалкилфосфатов (НДАФ) и органическим растворителем измерены в зависимости от времени экстракции, природы н концентрации минеральной кислоты, структуры и концентрации эфира алкилфосфорной кислоты.
Было установлено, что бериллий экстрагируется дналкилфосфатами из 2М растворов минеральных кислот преимущественно в виде комплекса ВеАэ(НАя) (где А = (КО)аРОΠ— ), а из растворов с более высокой концентрацией кислоты экстрагируются комплексы, содержащие анион кислоты [600]. Коэффициент распределения бериллия зависит от природы органического растворителя (хлороформ < толуол < бензол ( 135 < четыреххлористый углерод < керосин). С увеличением длины цепи Кг увеличивается, например в ряду: н.децплфосфат > > н.октилфосфат > н.бутилфосфат. Увеличение разветвленности алкильной цепи приводит к уменьшению экстракции; например, такое изменение наблюдается в ряду эфиров: н.октнловый > > изооктиловый > 2-этилгексиловый.
Таблица 23 ! Концентрация нное и Вреня устанонаенян рааноаесня, ннн. клв, эФир ..! 025 Дибутиловый 34,5 0,74 0,55 2,0 10,0 0,25 2,0 10,0 Диэтилгексиловый 600 1200 350 19,0 0,35 0,15 Д ыы ый 0,25 2,0 10,0 10 15 10 Диизооктиловый 0,25 2,0 10,0 30 200 60 Ди-и.дециловый 45 60 60 0,25 2,0 10,0 54 0 1,02 0,61 Д « дец й 0,25 2,0 10,0 90 60 30 30,2 0,61 0,30 В табл. 23 приведены коэффициенты распределения бериллия в системах Н5105 — алкилфосфат — толуол.
Разделение бериллия н алюминия в кислой среде происходит более полное в случае диалкилфосфатов [600а[. Экстракция бериллня из кислых сульфатиых растворов представляет интерес с точки зрения извлечения его из щелоков, получающихся при переработке флотационных концентратов [600а, 600б[. Наибольшая селектнвность при разделении бериллия и алюминия была достигнута при использовании в качестве экстрагента ди-(2-этилгексил)-фосфата, Днбутил-, диамил-, дициклогекснлфосфаты образуют осадки с алюминием при рН 1 — 3 [600а1. 136 Рисирелелеиие Ве' и системе НМОа — ДАФ вЂ” толуол 16661 51,0 1,15 0,74 28,0 0,59 0,30 Добавление октанола к раствору диалкалфосфата в керосине повышает избирательность извлечения бериллия. Исследовано разделение бериллия и алюминия путем непрерывной противоточной экстракции на опытной установке с использованием ди-(2-этилгексил)-фосфатз, гептадецилфосфата и додецилфосфата и в качестве растворителя — керосина. Коэффициенты разделения бериллия и алюминия при рН 0 для указанных алкилфосфатов составляют соответственно 5,0; 5,8 и !60.
Разделение бериллия, алюминия и железа с использованием смеси моно- и дидодепнлфосфорных кислот (в полиалкилбензоле) наиболее полно происходит в растворах, содержащих 10 г/А Н5504 [600в). При рН 7 — 8 бериллий количественно экстрагируется додецилфосфатами. Добавление комплексона 1П позволяет полностью отделить бериллий от алюминия при этом значении рН [600в1. Бирман и Мак-Коркелл [597) произвели сравнительное изучение экстракции бериллия и алюминия различными экстрагентами (дибутилфосфатом, карбокснлатами, роданидом) и влияния органических растворителей.
Лучшим для разделения бериллия и алюминия эти авторы считают роданид аммония. По данным других авторов [601], из растворов, содержащих более 7 моль/А 5)Н4$С(ч (рН 2 — 3), в органическую фазу (эфир, н.амиловый спирт) бериллий также экстрагируется с большим выходом. При двукратной экстракции из раствора роданида аммония метилизобутилкетоном (рН 3,0) коэффициент разделения бериллия и алюминия равен 19,5. Ниже приведены данные об экстракции роданидов бериллия и алюминия метилизобутилкетоном в зависимости от концентрации роданида [602); Концентрация ы н,зсн, Экстракцня, ейе мосты Ве Л1 0,5 2,9 0,2 1,0 14,4 1,1 7,0 86,6 ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Для отделения и концентрирования бериллия часто используют ионообмениую и распределительную хроматографию. Отделение бериллия методом ионного обмена Благодаря очень малому ионному радиусу и большому размеру гидратированного иона, бериллий сравнительно слабо сорбируется катионитами из кислых растворов и весьма легко вымывается разбавленными растворами кислот.
Различие в сорбции позволяет использовать ионообменный метод для отделения бериллня от болыпого числа сопутствующих элементов. 137 Стрелоу [602а) определены коэффициенты распределения берпллия и других элементов на ионите АО-50%Х8 из солянокислых растворов их солей (см. ниже): Кзтвев Кеэффеинент рзспреаезензе ! Р/ НС1 Кзтнев 13,33 00эзе 42 29 А!з" 20,17 Уеэ 16,03 Т!ее ол м нс! 255 3200 2230 1850 Е,! Л НС! 5460 8200 9000 ,э10 000 зх НС! 19,20 60,8 35,45 Н,86 ВезСаэ" Мпз' 7.пзе 138 О разделении смесей бериллия с алюминием и железом см. работы [603 — 611]. Хонда [603] исследовал поглощение алюминия, бериллия и лития п-оксифенилсульфокислотой. Смесь 42 мг/л А1, 16 мг/л Ве и 20 мгйт !! пропускают через колонку с ионнтом.
Десорбируют сначала 0,1 Ат НС1, затем 0,05 тч раствором СаС1э и, наконец, 4 тУ НС1. В этих условивх первый элюат содержит литий, второй— бериллий и третий — алюминий Какихана [604] разделял алюминий и бериллий на катионите (фенолсульфоновая кислота), насыщенном кальцием. По данным работ [605], смеси бериллия и алюминия (1: 8 и 1: 4) разделяются в растворах 0,5 — 0,7 Ат серной кислоты на ионите г.ч. Бериллий в этих условиях смолой не поглощается.
Стрелоу [606] разработал метод отделения бериллия от железа, алюминия (а также тория, циркония и др.) с использованием катионита АО-50%Х8 из -0,2 Ат солянокислых растворов. Анализируемый раствор пропускают через колонку (! = 19 — 20 см, г! = 1,9 — 2,0 см) с 20 г смолы в Н+-форме. Бериллий десорбируют 375 мл !А! НС! или 425 мл 1,2А' Н чОз. Для вымывания алюминия необходимо 500 мл ЗФ НС!, а для вымывания железа— 300 мл 2Ж НС!. Отделение бернллия от железа, особенно, если госледнее присутствует в концентрации более 60 мг, эффективнее протекает, если в качестве элюента используется 1,2А' Н40з. Для разделения смесей бериллия с алюминием и железом обычно используются катиониты амберлит ! В-112 [612), амберлит !К-120 [614), СБС [608]. Предложены также диаллилфосфатная смола [613) и силикагель [615]. С увеличением рН растворов сорбция бериллия на катионитах возрастает, что объясняется образованием основных много- ядерных комплексов бериллия [603, 6!5а).
Бериллий сорбируется в виде ионов Веги только при рН ( 2,2. Поглощение особенно резко возрастает при рН 4. Сравнение количества поглощенного йериллия смолами КУ-1 и КУ-2 с нх обменной емкостью позволяет предположить, что поглощение бернллия происходит в виде комплексов Ве[Ве(ОН)з)„з+ (например при рН вЂ” 5 значение и близко к 4) [6!5а]. Всзе ытя Со" 2п' 2 Авве 6000 4 Ке' 50 000 80 Ваз' 50000 80 Эффективно разделение бериллия и сопутствующих элементов хроматографическими методами, в которых используется различная устойчивость комплексных соединений этих элементов. В литературе имеются сведения о применении комплексона ! П [204, 612 †!5), щавелевой кислоты [204, 608, 616 †!7), сульфосалициловой кислоты [486, 618], карбонатов [619, 620), лимонной кислоты [621, 621а] и других комплексообразующих агентов [609] для отделения бериллия от алюминия, железа, щелочноземельных металлов, урана и др.
Ионообменное отделение бериллия с использ о в а н и е и о к с а л а т о в. Оксалатный комплекс бериллия менее прочен, чем соответствующие комплексы Ге, А1, Т11, ГОзз', и устойчив лишь в нейтральных или слабощелочных растворах. Разделение оксалатов этих элементов возможно в кислых раст- 139 На рис. 32 представлена зависимость коэффициента распределения бериллпя между смолой дауэкс-50Х8 и раствором от рН [204].
Вероятно, сорбцпей гпдроксо-комплексов объясняется и медленное вымывание бериллия из колонки (по сравнению с магнием) раствором хлорида аммония. Вместе с тем вымывание бериллня кислотой происходит быстро благодаря разрушению гидроксо-комплексов. !ссс Анионный обмен бериллия в кислых растворах практически отсутствует. В растворах соляной кислоты на смоле АВ-17 сорбнруется всего 1,7о)о Ве [119). Однако бериллий сорбируется на анно- лс ните (дауэкс-1) из растворов хлорида п лития [607).
Коэффициент распределения бериллия в 13 М растворе 1.1С1 равен 8 рис. 32 Зависимость коМагний не сорбируется пз раствора хло- эффициента распрецелерида лития на ионнте дауэкс-1. Отсутст- нин бери,лии между вне аннонного обмена бериллия в сил - ".'""'" лауэкс.бОХ8 Ка-форме и раствором нокислых растворах делает очень пер- от величины рН спективным отделение бериллня таким методом. Ниже для сравнения приведены коэффициенты распределения некоторых других элементов в 12 М растворе НС) на ионите дауэкс-1: Кзтиен Кг Кзтнен Кг ворах. Сравнение констант устойчивости комплексных оксалатов бериллия, алюминия и железа дано в табл.
6 (стр. 31). Рябчиков и Бухтиаров [608] при определении бериллия в бронзах предварительно отделяют медь электролитическим путем и разделяют железо, алюминий и бериллий на катионите СБС из раствора оксалатов при рН 4,4 — 5. Сорбнроваиный бериллий может быть затем вымыт из колонки разбавленным раствором соляной кислоты. 0,5 г сплава растворяют при нагревании в 25 .нл 30'го-ной НС! и в полученном растворе электралитически выдела>от медь. К раствору, освобожденному ат меди, прибавляют аммиак до слабого запаха, нагревают до 70'С и через 10 мин. фильтруют.
Осадок на фильтре (гидроокиси Ве, А! и Ге) промывак>г 4 раза горячим 2'/е-ным раствором МН4МОа, затем растворяют горячен 20%-ной соляной кислотой. Фильтр промывают нескольно раз горячей водой. Упарнвают до ! мл, охлаждают, разбавляют 25 .нл воды. К раствору прибавляют 40 мл 23э-ного раствора щавелевой кислоты, две капли раствора метил- оранжа и аммиак по каплям до перехода красной окраски в желтую (рН 4,4). Раствор пропускают через колонку с катнанитом СБС в водородной фора>е со скоростью 2 мл/мин, При этом Ве поглощается катионитом, а А! и Ге переходят в фильтрат. Колонку промывают водой (5 — 7 мл/мин) да отрицательной реакции на Ее с раданидом калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
