А.В. Новосёлова, Л.Р. Бацанова - Аналитическая химия Бериллия (1107262), страница 27
Текст из файла (страница 27)
0,1 г руды разлагают смесью кислот и сплавленнем с карбонатом и тетраборатом натрия. План выщелачивают разбавленной Н,50ь раствор разбавляют до !00 мл водой при содержании 0,002 — 0,10уг бериллия и до 250 мл при содержании 0,01 — 0,257з. К аликвотной части раствора прибавляют 2 мл раствора, содержащего комплексообразуюшие агенты (1 мг Кэ3зО,, 2,5 г аскорбиновой кислоты, 2,5 г лимонной кислоты и 5 г комплексона И1 в 100 из раствора), и нейтрализуют биг-ным раствором МаОН по конго красному.
Затем вводят 1 нл боратного буферного раствора (28,6 г НзВОв и 26 г )ЧаОН в 1 л), прибавляют 1 мл 0,02яг-ного раствора морина в этиловом спирте и через 5 мин. измеряют интенсивность флуоресценции на спектрофотометре с флуоресцентной приставкой, используя в качестве первичного светофильтрз фиолетовое стекло ФС-1 в сочетании с желтым ЖС-4 и ЖС-11, в качестве вторичного — 40тюный раствор КэСгОь Возможно также визуальное сравнение флуоресценции со шкалой эталонных растворов.
Для повышения чувствительности флуориметрического определения рекомендуется предварительное отделение бериллия от мешающих элементов [322, 559 — 56!]. В рудах с низким содержанием бернллия ((0,00(о/г) бериллий определяют с морином после выделения его с фосфатом тихана в качестве коллектора [56!]. При определении бериллия в силикатах, глинах, а также окислах, фосфатах и в сплавах Силл и Уиллис [322] отделяют его от мешающих элементов экстракцией в виде ацетилацетоната в хлороформ в присутствии комплексона 1П или диэтилентрнаминпентауксусной кислоты (ДТРЛ).
Флуориметрическое определение рекомендуется ими в 122 пиперидиновом буферном растворе, содержащем ДТРЛ и триэтаноламин. ДТРЛ устраняет влияние скандия и резкоземельных элементов, а также элементов, способствующих окислению морица. Чтобы предотвратить поглощение бериллия стенками посуды в щелочном растворе, к анализируемому раствору добавляют алюминий, который затем может быть замаскирован триэтаноламином. В качестве внутреннего кислотно-основного индикатора удобно использовать кислый раствор хинина. Метод позволяет определить до 10 — то/г бериллия в металлах и сплавах (Сп, Хг, Л!, (/), соединениях редкоземельных элементов, рудах и воздушной пыли [322]. К 0,5 мл раствора (после отделения мешающих элементов экстракцией и разложения ацетилацетона кони.
НС!0,) прибавляют 1 мл раствора А!,(50,), (4 нг/мл А1) н 3 мл раствора ДТРА и трнэтаноламина (!3 г ДТРА н 10 мл 20г/г-ного раствора триэтаноламина растворяют в 50 нл воды, прибавляют 20 мл раствора, содержащего 60 г МаОН и 320 г МаС!04 в 250 мл; смесь разбавляют нодон до 500 нл). Далее прибавляют три капли 0,1г -ного раствора хинина в 1'/,-ной НСЮ, и нейтрализуют конц. НС!0, до появления синей флуоресценции в ультрафиолетовом свете и затем каплю избытка. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют ! У раствор ЫаОН до исчезновения флуоресценцин.
Затем вводят 5 мл буферного раствора, содержащего в 500 мл 15 г ДТРА, 75 мл пиперидина и 20 г 1(агЯОз н добавляют 1 мл 0,0075г -ного спиртового раствора морина; перемешивают, термостатируют и разбавляют раствор до метки. Раствор выдерживают прн постоянной температуре и измеряют интенсивность флуоресценции через 20 мин. Аналогичным образом готовят и измеряют стандартные растворы. Мориновый метод используют для определения бериллия в рудах и породах [3!6, 3!7, 322, 402, 558, 561 †56], в металлах и сплавах [322, 566], в пробах воздуха [213, 322, 559, 567, 568], биологических материалах [213, 322, 560, 568а] и минеральных водах [569].
Предложен метод определения бериллия, основанный на гашении флуоресценции его моринового комплекса салицилатами [402 а]. Определение бериллия с 3-оке и-2-нафтой ной кислотой [326, 326а] Бериллий образует с 3-окси-2-нафтойной кислотой соединение с синей флуоресценцией в ультрафиолетовом свете. Чувствительность реакции — 0,002 мкг/мл. Флуоресценция возникает в кислых растворах, начиная с рН 2,5. Мешают реакции Ре, ТЬ и (/. Медь даже в больших концентрациях не мешает, поэтому метод удобен для определения бериллия в бронзе.
Оптимальные условия определения бериллия в медных сплавах следующие: рН 3 — 4 (устанавливают при помощи 2 Л( раствора ацетата натрия), присутствие комплексона П1 для устранения влияния Л1, Ре. Интервал определяемых концентраций составляет 0,02 — 0,2 мкг 423 Ве/мл. При определении 1,5 — 2,2 мкг Ве/мг используют 0,5 мл 0,000! М водного раствора реагента и ! — 3 мл 0,000! М раствора комплексона П1.
Общий объем анализируемого раствора 10 мл. При определении О,! — 0,02 мкг Ве/мл пользуются более разбавленным раствором реагента, так как зеленая флуоресценция последнего уменьшает чувствительность определения бериллия. Ошибка определения для 2о(а бериллия в бронзе 0,05 абс, о(о. Определение бериллия с 8оксихинальдином Мотодзима (332] предложил экстракционно-флуоресцентный метод определения бериллия для концентраций 0,3 — 3 мкг в 40 мл раствора.
Интенсивность флуоресценции оксихинальдината в ультрафиолетовом свете со временем гасится. Определению бериллия мешают А1, Ре и другие элементы. Относительная ошибка 10огга (в присутствии 10 — 20 мг алюминия и железа), 8-Оксихннальдинат бериллия зкстрагируют хлороформом при рН 8,0. Для э того к 35 мл слабокислого раствора добавляют 5 мл 10зй-нога раствора ХН,С( и 2 мл !ушного раствора з-окснхинальдина, устанавливают рН 8 0,2 при помощи 2 йГ раствора аммиака.
Раствор переносят в делительную воронку и экстрагируют хлороформом 5 раз порциями по 10 мл из объема 50 мл. Хлороформный экстраит осушают безводным сульфатом натрия. Интенсивность флуоресценции, вызванной ультрафиолетовыми лучами, измеряют на спектрофотометре с флуоресцентной приставкой и вольфрамовой лампой в качестве источника света. Первичный фильтр пропускает лучи с л = 360 ммк, вюричный фильтр должен пропускать все лучи с Х = 430 ммк и выше. (Флуоресцекция хлороюормного экстракта 8-оксихннальдината охватывает область 450— 625 ммк).
Ь качестве стандарта флуоресценции используют раствор сульфага хинина в 0,1У Н,50и Прибор устанавливают на нуль пропускания шкалы по хло и хлороформу и на 100 (или 50) по раствору сульфата хинина. Растворы бериллия для получения калибровочной кривой готовят путем такой же обрб аботки, как и в случае пробы. Глава Я МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ БЕРИЛЛИЯ Отделение бериллия от сопутствующих элементов — одна из самых трудных и важных задач в аналитической химии этого элемента и в большинстве случаев необходимый этап при его определении.
Наиболее часто тпебуется определять бериллий в присутствии Ре, А1, Мй, Уп, Мп, Т1, Хг, реже Мо, % (в рудах и продуктах обогащения), Си, %, Со, Ре, А!, Мд (в сплавах). Все возрастающее значение бериллия в ядерной технике вызвало необходимость разработки методов отделения его от 1), Т)1 и элементов с большим сечением захвата нейтронов (редкоземельные элементы, бор). Особую трудность представляет отделение следов бериллия от больших количеств других элементов. Эта проблема возникает при определении содержания бериллия в биологических пробах, в воздухе, в горных породах, а также при выделении радиоактивных изотопов.
В этих случаях обычно используют соосаждение микроколичеств бериллия с коллекторами, избирательную экстракцию или ионный обмен с применением маскирующих средств. Для более эффективного разделения часто комбинируют несколько методов. Введение в практику химического анализа комплексонов, в частности, этилендиаминтетрауксусной кислоты, значительно упростило отделение бериллия. С развитием экстракционных н хроматографических методов с использованием комплексонов многие методы определения, основанные на предварительном выделении мешающих элементов, устарели или стали второстепенными (оксихинолиновый, содовый, танниновый и др.).
С двух- и трехвалентными катионами комплексан 1!! реагирует согласно следующим уравнениям реакций: Мз, + Нзтз- МУз — + 2Н+ Мз+ ! Н,Уз- МУ вЂ” ! 2Нэ 125 МУ' — и МУ- — очень устойчивые комплексные ионы. Ниже приводятся константы устойчивости ночплексонатов некоторых элементов (р = О.!) !570, 57!]; С осеан !пи а кпмпаекса Спссаа кОмплекса 13,79 16,15 25,1 15,50 16,61 23,1 18,09 24,95 МпуаА1У Ге у 1.аУ мому 5су УУ 1пУ 10,8 8,69 10,96 7,76 16,50 18,80 18,62 14,22 Веу'= Мйу"-- Сау' 5гуа Вау'" Хпуа Сцу а М!уа Реуа ЭКСТРАКДИОНОБIЕ МЕТОДЫ Экстракционные методы извлечения бериллия из сложных смесей и отделения его от других элементов имеют преимущества перед остальными методами отделения благодаря быстроте и простоте выполнения операций, а также значительной избирательности действия.
Они позволяют извлекать микрограммо- 126 В щелочной среде устойчивость этих комплексов понижается вследствие образования гидроксо-комплексов, например МУ-+ ОН- = МОНУ. Установлено, что в слабокнслой среде (рН 2) существует ион ВеНУ- (!ок 6, = 8,8) 1572]. В нейтральной среде образуется комплекс Веуа- (рН 7,5), а при рН > 75 — гидроксо-комплексонат — Ве(ОН)У'- (!ок(11 = 52). При увеличении рН выше 9,3 происходит разрушение гидроксо-комплексоната и выпадение гидроокиси бериллия !57Ц. Комплексоиат бериллия Веуа- более прочен, чем соответствующие комплексы щелочноземельных металлов и магния, однако в отличие от них аммиак осаждает полностью гидроокись бериллия и присутствии комплексона.
Это может быть объяснено низкой растворимостью Ве(ОН)э. Устойчивость комплексоната можно охарактеризовать разностью показателей константы нестойкости и произведения растворимости, которая для гидроокиси бериллия очень мала 157!1. Осаждение гидроокиси бериллия аммиаком в присутствии комплексона П! впервые использовал Пршибил [573) для отделения его от Ге, А], Са, Ма и других элементов. Кроме бериллия, не образуют достаточно прочных комплексонатов Т! и П(Ч1), которые также осаждаются аммиаком. Маскирующее действие комплексона 1П используется в других методах отделения, основанных на осаждении труднорастворимых соединений бериллия (фосфатном [84, 574), а также прн осаждении органическими реагентами [367 †3)).
Кроме комплексона П1, для маскировки мешающих элементов используют нитрилотриуксусную [291, 574а), диэтилентриаминпентауксусную [322) и 1,2-диаминциклогексантетрауксусную [585а) кислоты, Диэтилентриаминпентауксусная кислота устраняет мешающее влияние Яс, У и редкоземельных элементов. вые количества бериллия, отделять его от значительно превосходящих количеств сопутствующих элементов и концентрировать в органической фазе.
Описаны методы экстракции бериллия в виде соединения с 8-дикетонами (ацетилацетоном [185, 188, 397 †3, 575 †5), теноилтрифторацетоном [213, 584)) и в виде солей жирных кислот — масляной и перфтормасляной [585 †5). Экстракционные методы использованы для выделения следовых количеств бериллия из органических материалов [433, 577, 578), отделения бериллия от алюминия и железа [204, 2!3, 575), а также определения его в сплавах [575) и рудах [587), для выделения и очистки радиобериллия Вет [583, 584).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
