Автореферат диссертации (1105707), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Проведенный нами анализ14 Kпоказал, что в области магнитного упорядочения примесные катионы Fe3+(1),-12-8-404812локализованные в позициях 4e с одиv, мм/сРис. 9. Мессбауэровский спектр манганитанаковым кристаллическим и магнитным57BiMn0.96 Fe0.04O3 при T << TC.окружением, могут различаться взаим18ным расположением наполовину заполненных и пустых d-орбиталей окружающих ихкатионов Mn3+ (рис. 10). В соответствии с правилами Гуденафа-Канамори-Андерсена,часть катионов железа Fe3+(1)A, замещающих марганец в позициях 4e, будет взаимодействовать со своим магнитным окружением посредством пяти ферромагнитныхсвязей и одной фрустрированной связи, магнитный обмен через которую, по правилам ГКА, должен быть антиферромагнитным.
Вторая же часть катионов железаFe3+(1)B связывается со своим окружением тремя сильными ферромагнитными и тремя фрустрированными связями (рис. 10). Все катионы железа Fe(2), находящиеся вкристаллографических позициях 4d, будут взаимодействовать с магнитными соседями посредством четырех сильных ферромагнитных и двух ослабленных фрустрированных связей (рис. 10). Таким образом, мессбауэровский спектр BiMn 0.9657Fe0.04O3представляет собой суперпозицию трех зеемановских структур (рис. 9), соответствующих примесным катионам железа с различным характером магнитного взаимодействия с магнитной подрешеткой марганца.Fe(1)AFe(2)Fe(1)BFe3+Mn3+обмен поправилам ГКА“фрустрированные”связиРис.
10. Схематичное изображение локального магнитного окружения зондовых катионов 57Fe3+ в структуре манганита BiMnO3.Учитывая, что в позициях с фрустрированными обменными связями магнитныемоменты катионов железа могут претерпевать динамические флуктуации, для математического описания экспериментальных спектров использовалась стохастическая“двухуровневая модель” [7], в которой, помимо статических сверхтонких параметров(d, e, Hhf) парциальных спектров, использовались заселенности (n1, n2) основного “1”и возбужденного “2” состояний, а также частоты релаксации W12 (1 ® 2) и W21 (2 ® 1)между этими состояниями.
В рамках данной модели удалось хорошо описать всеспектры BiMn0.9657Fe0.04O3, измеренные в магнитоупорядоченной области температур.Анализ полученных релаксационных параметров (табл. 6) показал, что при увеличении в комплексах {Fe(OMn)6} числа фрустрированных связей (Fe-O-Mn)fr происходит выравнивание относительных заселенностей n1/n2 = W21/W12 и уменьшениесредних значений частот релаксации <W> = W12W21/(W12 + W21). Уменьшение частот<W> может быть связано с уменьшением числа “каналов”, через которые осуществляется спин-спиновая релаксация, являющаяся при низких температурах основныммеханизмом обмена энергией между магнитными моментами примесных катионов19Fe3+ и подрешеткой марганца.
Значение частоты релаксации спинов катионов Fe 3+(<W> » 360 МГц), образующих три фрустрированные связи, сопоставимое по порядкувеличины с частотой ларморовой прецессии WL » 74.5 МГц ядерных спинов 57Fe вокруг направления сверхтонкого магнитного поля Hhf = 540 кЭ, может служить объяснением необычного профиля соответствующего этим катионам парциального спектраFe(1)B (рис. 10).Таблица 6. Сверхтонкие параметры МС манганита BiMn0.9657Fe0.04O3 при T = 14 K.ПарциальныйспектрFe(1)A ® Mn1Fe(1)B ® Mn1Fe(2) ® Mn2d, мм/сe, мм/сHhf, кЭ<Ω>, МГцΩ21/Ω12I, %0.53(1)0.53(1)0.53(1)-0.56(3)-0.56(3)-0.65(3)538(3)538(3)538(3)780(170)360(20)710(10)0.030(2)0.215(1)0.059(1)27(2)27(2)47(2)Использование описанной выше модели позволило объяснить сложный мессбауэровский спектр манганита TlMn0.9557Fe0.05O3 при T << TC, представляющий собой суперпозицию четырех релаксационных зеемановских секстетов (рис.
11). Анализ магнитной и орбитальной структуры этого соединения показал, что наблюдаемые парциальные спектры соответствуют катионам Fe3+, замещающим марганец в четырех кристаллографических позициях Mn3+{1d, 1e, 1b,1g} триклинной ячейки манганита. Каки в случае манганита висмута, релаксационный профиль парциальных спектров связан с особенностями dx2-y2/dz2-орбитальной и магнитной структуры TlMnO3, в которойпримесные катионы Fe3+ занимают позиции с двумя фрустрированными и четырьмяпрочными антиферромагнитными связями (Fe-O-Mn). Показано, что различие релаксационных параметров парциальных спектров связано со степенью искажения октаэдрических полиэдров MniO6 структуры TlMnO3.В разделе 4.2. приводятся результаты мессбауэровского исследованиядвойных манганитов AMn6.9657Fe0.04O12(A = Ca, Cd) и SrMn6.9257Fe0.02O12 в магнитоупорядоченной области температур.
Ранее для манганита CaMn7O12 было показано, что при T < TN, наряду сструктурной модуляцией (см. § 3.2),возникаетнесоразмернаягеликоидальная магнитная структура с волновым вектором qm = (0, 0, 1.037), направленным вдоль гексагональной оси кристалла [3]. Предполагается, что кристаллическая и магнитная модуляциисвязаны со сложной орбитальной струк-Поглощение, %100Fe(3)Fe(4)Fe(1)Fe(2)9913 K98-12-8-40v, мм/с4812Рис. 11. Мессбауэровский спектр манганита TlMn0.9557Fe0.05O3 при T << TC.20турой ян-теллеровских центров Mn(1) и Mn(2), образующих квадратную и октаэдрическую подрешетки манганита, соответственно [3].В отличие от AMn1-x57FexO3 (A = Bi, Tl), мессбауэровские спектры всех трехдвойных манганитов, имеющие очень схожие профили (рис.
12), не могут быть представлены в виде суперпозиции конечного числа зеемановских компонент, которыеможно было бы соотнести с дискретными неэквивалентными кристаллическими илимагнитными позициями зондовых катионов железа. Сильное уширение и ассимметрия линий наблюдаемой магнитной структуры спектров указывают на непрерывноераспределение статических или динамических сверхтонких параметров ядер 57Fe.Анализ спектров проводился с учетом модуляции длин связей (Mn-O i) в искаженныхоктаэдрических полиэдрах (Mn3+O6), приводящей к перераспределению плотности 3dэлектронов катионов Mn3+, заселяющих eg-орбиталь основного состояния:Y (q) = cos(q/ 2 ) z 2 - r 2 + sin(q / 2) x 2 - y 2(4),где величина q, определяющая степень смешивания |z2 - r2> и |x2 - y2> орбиталей, зависит от степени искажения полиэдров (MnO6): tan(q) = Ö3(x-y)/(2z-x-y), где x,y,z - длинысвязей (Mn-O) вдоль соответствующих направлений.
Периодическое изменение углаq вдоль направления распространения магнитной геликоиды (Q÷ú c) вызывает изменение степени гибридизации орбиталей (4) катионов Mn3+ и, тем самым, влияет наэффективность их перекрывания с eg-орбиталями ближайших с марганцем катионовжелеза. Принимая во внимание данные нашего исследования AMn1-x57FexO3 (A = Bi,Tl) (см. § 3.2), даже незначительное изменение в окружении зондовых катионов Fe 3+орбитальной структуры ближайших с ними катионов марганца (рис.
10 - 11) проявляется в мессбауэровских спектрах в виде дискретных релаксационных зеемановскихкомпонент. Предполагается, что в случае манганитов AMn7-x57FexO12 с модулированной кристаллической структурой подобный эффект будет проявляться в виде непрерывного распределения таких параметров мессбауэровских спектров, как отношениечастот релаксации W21/W12, зависящее от числа и силы обменных связей Fe-O-Mn.Нами была реализована модельная расшифровка всех низкотемпературных спектров рассматриваемых двойных манганитов (рис.
12). Модуляция отношения W21/W12апроксимировалась в виде гармонических функций, схожих с соответствующим выражением (1) для модуляции значений квадрупольного расщепления. Для учета гелиSrMn6.9257Fe0.08O12Поглощение, %CaMn6.9657Fe0.04O12Fe(2)Fe(2)Fe(2)Fe(1)Fe(1)Fe(1)5K-12-857CdMn6.96 Fe0.04O12-40v, мм/с4814 K14 K12 -12-8-40v, мм/с4812 -12-8-404812v, мм/сРис.
12. Мессбауэровские спектры манганитов CaMn6.9657Fe0.04O12, SrMn6.9257Fe0.08O12 иCdMn6.9657Fe0.04O12 при T << TN.21коидальной магнитной структуры было получено выражение квадрупольного смещения e компонент зеемановской структуры как функции угла поворота (J) магнитногомомента катиона железа в плоскости геликоиды:e(J) = (eQVZZ sin 2 Q)[3 cos 2 J - 1] / 8 + eQVZZ (sin 2 Q - 1) / 8 ,(5)где первое слагаемое описывает изменение квадрупольного смещения при движениивдоль направления распространения геликоиды, а второе слагаемое зависит от угла Qмежду направлением главной компоненты VZZ тензора ГЭП в кристалле и нормалью кплоскости геликоиды (VXX = VYY), eQ - квадрупольный момент ядра 57Fe. Экспериментальные спектры аппроксимировались в виде суперпозиции большого количества (N)зеемановских секстетов, каждый из которых имеет свой набор параметров e(Ji) иp(Ji) (p º W21/W12), при этом значения Ji = ni´(p/2N) (ni = 0, 1, …, N) равномерно заполняют интервал 0 £ J £ p/2 (гармоническое приближение).
Учет модуляции динамических (p) и статических (e) сверхтонких параметров позволил добиться удовлетворительного описания всех экспериментальных спектров (рис. 12). В работе проводится анализ полученных из обработки спектров зависимостей модуляции сверхтонких параметров с привлечением данных о магнитной и кристаллической структуреисследуемых манганитов.Основные результаты и выводы1.
Впервые синтезированы и охарактеризованы (кристаллическая структура,температуры структурных и магнитных фазовых переходов) новые фазы поликристаллических образцов манганитов TlMnO3 и AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb). Разработаныметоды введения в их структуру мессбауэровских зондовых атомов 57Fe.2. Установлено, что зондовые атомы железа не оказывают существенного влияния на структурные параметры и на значения температур магнитных фазовых переходов (TN, TC) исследуемых манганитов. Однако введение атомов железа приводит ксущественному понижению значений температур структурных фазовых переходов,связанных с орбитальным (TOO) и зарядовым (TСO) упорядочениями.3. Впервые для манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Cd, Sr, Pb; x = 0.04, 0.08) показано, что ниже температуры зарядового упорядочения (ТСО) зондовые катионы 57Fe3+занимают в ромбоэдрической структуре ( R 3 ) этих оксидов две кристаллографическинеэквивалентные позиции, указывая на образование при Т < ТСО в октаэдрическойподрешетке марганца индивидуальных зарядовых состояний Mn 3+ и Mn4+.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
