Автореферат диссертации (1105707), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Температуры структурных (TCO, TOO) и магнитных (TN) фазовых переходов вманганитах AMn1-x57FexO3 (A = Bi, Tl) и AMn7-x57FexO12 (A = Sr, Cd, Pb, Ca).ОбразецTN2/TN1, KTOO, KTCO, K57BiMnO3(BiMn0.96 Fe0.04O3)99 (109) (TC)474 (413)- (-)TlMnO3(TlMn0.9557Fe0.05O3)92 (89) (TC)- (-)- (-)57SrMn7O12(SrMn6.92 Fe0.08O12)63/87 (65/82)265 (240)404 (379)CdMn7O12 (CdMn6.9657Fe0.04O12)33/88 (35/83)254 (220)493 (473)57PbMn7O12 (PbMn6.92 Fe0.08O12)77/83 (75/76)294 (270)397 (364)CaMn7O12 (CaMn6.9657Fe0.04O12)50/90 (50/90)258 (240)462 (435)В случае структурных фазовых переходов, связанных с орбитальным (TOO) и зарядовым (TСO) упорядочениями, введение примесных атомов приводит к существенному понижению соответсвующих значений TOO и TСO (табл. 2).
В случае же магнитных переходов влияние примеси минимально, при этом в некоторых случаях введение парамагнитной примеси железа приводит как к незначительному увеличению(BiMn0.9657Fe0.04O3) температуры Кюри (TC), так и к уменьшению (TlMn0.9557Fe0.05O3)этой величины.В случае замещенных двойных манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Cd, Sr, Pb; x =0.04, 0.08) на кривых зависимостей СP(T)/T присутствуют изломы, которые соответствуют двум низкотемпературным магнитным переходам при ТN1 и ТN2 (рис. 1в).
Сопоставление этих зависимостей с соответствующими данными для образцов AMn7O12 показывает, что введение примесных атомов железа не приводит к существеным9Рис. 1. Результаты макроскопических исследований:температурные зависимости магнитной восприимчивости χ для манганитов TlMnO3 и TlMn0.9557Fe0.05O3 (a);температурные зависимости теплоёмкости манганитоввисмута BiMnO3 и BiMn0.9657Fe0.04O3 (б); температурные зависимости теплоёмкости двойных манганитовAMn7-x57FexO12 (A = Cd, Sr, Pb; x = 0, 0.04, 0.08) (в);данные дифференциальной сканирующей калориметрии – термограммы манганитов BiMnO3 иBiMn0.9657Fe0.04O3, измеренные в режимах охлажденияи нагревания (г); термограммы двойных манганитовAMn7-x57FexO12 (A = Cd, Sr, Pb; x = 0, 0.04, 0.08), измеренные в режиме охлаждения (д).10изменениям ни характера самой зависимости СP/T, ни значений точек обоих низкотемпературных фазовых переходов (ТN1 и ТN2).
Как и для незамещённых манганитов,температура перехода ТN1 практически одинакова для всех рассматриваемых манганитов, тогда как значение ТN2 растёт с увеличением размера катиона A2+ (от 35 К дляCd до 76 К для Pb).Глава III. Электрические сверхтонкие взаимодействия зондовых ядер 57Feв манганитах AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb) и AMnO3 (A = Tl, Bi)В разделе 3.1. изложены результаты мессбауэровских исследований на ядрахFe локальной кристаллографической структуры семейства манганитов AMn7O12 (A =Sr, Cd, Pb) в парамагнитной области температур, включающей точку (ТСО) структурного фазового перехода: ромбоэдрическая (пр.
гр. R3 ; T < TCO) « кубическая (пр. гр.Im3 ; T > TCO) фазы.Мессбауэровские спектры AMn6.9257Fe0.08O12 (A = Sr, Pb) и CdMn6.9657Fe0.04O12 приT < TCO (рис. 2) представляют собой суперпозицию двух парциальных спектров Fe(1)и Fe(2) с практически одинаковыми химическими сдвигами (d1 » d2) и существенноразличающимися квадрупольными расщеплениями (D1 >> D2) (табл.
3). Для кристаллохимической идентификации парциальных спектров были проведены расчеты главных компонент тензора ГЭП на ядрах зондовых катионов Fe3+, замещающих марганецв октаэдрических позициях Mn3+(9e) и Mn4+(3b) структуры манганитов AMn7O12 (A =Sr, Cd, Pb). Сопоставление рассчитанных (Dрасч) и экспериментальных (Dэксп) значенийрасщеплений (табл. 3) позволило предположить, что дублет Fe(1) с наибольшим расщеплением D1 соответствует катионам Fe3+, замещающим ян-теллеровские катионыMn3+ в позициях 9e с искаженным октаэдрическим окружением. Квадрупольный дублет Fe(2) с наименьшим расщеплением (D2) относится к катионам Fe3+, замещающимкатионы Mn4+ (3b) в симметричном октаэдрическом кислородном окружении.Отношение интенсивностей парциальных спектров I1/I2 = 1.7 ¸ 3.0 (с точностьюдо температурной зависимости факторов Дебая-Валлера для катионов железа в разных кристаллографических позициях) несколько отличается для некоторых составовот ожидаемого для манганитов A(Mn3+)3[(Mn3+)3(Mn4+)]O12 отношения кратностей октаэдрических позиций [Mn3+]/[Mn4+] = 3.
Данный результат может свидетельствоватьо некотором предпочтении катионов Fe3+, обладающих “сферически-симметричной”SrMn6.9257Fe0.08O12-2-10v, мм/с12Fe(2)Fe(1)CdMn6.9657Fe0.04O12-2-10v, мм/с1Поглощение, %Fe(2)Fe(1)Поглощение, %Поглощение, %57257PbMn6.9257Fe0.08O12-2-1Рис. 2. Мессбауэровские спектры манганитов SrMn 6.92 Fe0.08O12,PbMn6.9257Fe0.08O12 при T = 300 K.11Fe(2)Fe(1)0v, мм/с1CdMn6.9657Fe0.04O122иэлектронной оболочкой, замещать марганец в практически неискаженных полиэдрах(Mn4+O6).Таблица 3. Сверхтонкие параметрыPb; x = 0.04, 0.08) при T = 300 K.ПарциальныйAспектрFe(1)® Mn2SrFe(2)® Mn3Fe(1)® Mn2CdFe(2)® Mn3Fe(1)® Mn2PbFe(2)® Mn3мессбауэровских манганитов AMn7-x57FexO12 (A = Sr, Cd,d, мм/сΔэксп, мм/сΔтеор, мм/сI, %0.38(1)0.38(1)0.37(1)0.38(1)0.39(1)0.39(1)0.57(1)0.18(1)0.66(1)0.10(1)0.61(1)0.26(1)0.6200.1210.6360.1660.5870.11868(1)32(1)75(1)25(1)63(1)37(1)Согласно представленным выше экспериментальным данным, в области температур зарядового упорядочения (T < TCO) зондовые катионы Fe3+ локализуются в двухкристаллографических позициях двойных манганитов, соответствующих октаэдрически координированным катионам Mn3+ и Mn4+.
Этот результат не согласуется с данными ранее проведенных мессбауэровских исследований зондовых ядер 57Fe в перовскитоподобных манганитах R1-xAxMnO3 (R = РЗЭ; A = Ca, Sr) [4], согласно которым вобласти зарядового упорядочения Mn3+/Mn4+ (T < TCO) все зондовые катионы железанаходятся в одинаковом кристаллографическом окружении. Подобное расхождениеможет служить указанием на различный характер зарядового упорядочения катионовмарганца в манганитах AMn7O12 (A = Sr, Cd, Pb) и R1-xAxMnO3 (R = РЗЭ; A = Ca, Sr).При повышении температуры до Т » TСО в мессбауэровских спектрах всех манганитов появляется новая компонента в виде неразрешенного дублета с квадрупольным расщеплением (D), близким к парциальному спектру Fe(2) при T = 300 K(табл.
3). Относительный вклад данного парциального спектра постепенно растет помере увеличения температуры (рис. 3). Расчеты параметров тензора ГЭП с использованием структурных параметров для кубических фаз (пр. гр. Im 3 ) трех манганитов A= Sr, Cd, Pb показали, что рассматриваемая компонента (Fe куб) может быть отнесена кзондовым катионам Fe3+, замещающим марганец в симметричных октаэдрическихполиэдрах.
Наличие при высоких температурах (T >> TCO) единственного парциального спектра Feкуб (рис. 3) согласуется с кристаллографическими данными, согласнокоторым манганиты AMn7O12, благодаря быстрому электронному обмену между октаэдрически координированными катионами 3Mn3+ « 1Mn4+, приобретают кубическуюструктуру с единственным типом октаэдрических позиций Mn3.25+O6.Таким образом, на основании мессбауэровских данных можно сделать вывод отом, что высокотемпературный фазовый переход R 3 ® Im 3 протекает с образованием и постепенным ростом зародышей кубической фазы при непрерывном уменьшении доли ромбоэдрической фазы этого оксида. Установлено, что увеличение размера катиона A2+ в системе AMn7O12 приводит к уменьшению значения температуры12SrMn6.9257Fe0.08O12(б)(a)Feкуб.100Feромб.I ромб.8060I, %370 K4020I куб.0320422 K-10v, мм/с1360380400420T, K379 K-23402Рис.
3. Изменение мессбауэровских спектровманганита SrMn6.9257Fe0.08O12 в области температур структурногофазовогопереходаR 3 ↔ Im 3 (a); температурные зависимостиотносительных интенсивностей парциальныхспектров Feромб. и Feкуб., соответствующихромбоэдрической ( R 3 ) и кубической ( Im 3 )фазам манганита SrMn6.9257Fe0.08O12 (б).ТСО и расширению температурного интервала сосуществования ромбоэдрической икубической структурных форм манганитов.В разделе 3.2.
представлены результаты анализа мессбауэровских спектров манганитов AMn6.9257Fe0.08O12 (A = Ca, Sr) и CdMn6.9657Fe0.04O12 в области температур, гдена диффрактораммах синхротронного излучения нелегированных железом образцовAMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd) наблюдаются сверхструктурные рефлексы, которые могутсвидетельствовать о появлении структурной модуляции.
Проведен количественныйанализ параметров тензора ГЭП для позиций Mn3+(9e) и Mn4+(3b) с учетом ранее установленной модулированной кристаллической структуры манганита CaMn7O12 [3].Измерение температурных зависимостей мессбауэровских спектров манганитовA = Ca, Sr, Cd в области TN < T < TCO не выявило каких-либо существенных измененийв их профиле, который описывается в виде суперпозиции двух квадрупольных дублетов Fe(1) и Fe(2) (рис. 2).
Температурные зависимости сдвигов d1(T) и d2(T) также непретерпевают резких изменений и хорошо описываются в рамках высокотемпературного дебаевского приближения. В то же время, зависимости квадрупольных расщеплений D1(T) и D2(T) демонстрируют необычно резкое увеличение с уменьшением температуры (рис. 4), что нехарактерно для высокоспиновых катионов Fe 3+, для которыхосновной вклад в ГЭП в основном обусловлен искажением их ближайшего кристаллического окружения. Предполагается, что подобное поведение квадрупольных расщеплений связано с проявлением структурной модуляции манганитов AMn7O12 (A =13Ca, Sr, Cd) в области температур орбитального упорядочения (T < TOO).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
