Автореферат диссертации (1105707), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Нами былипроведены модельные расчеты параметров ГЭП с использованием известных из литературных данных [3] для модулированной кристаллической структуры CaMn 7O12 приразных температурах.Полученные для каждой температуры теоретические значения Δмод аппроксимировались в виде гармонических функций вида (рис. 5):Δмод(t) = Δ0 + A(2)sin(2πt) + B(2)cos(2πt) + A(4)sin(4πt) + B(4)cos(4πt),(1)(n)(n)где t - координата вдоль вектора распространения структурной модуляции, A и B амплитуды гармоник sin(nπt) и cos(nπt), соответственно, которые далее использовались для построения распределений p(Δмод) значений Δмод.
Сложные профили полученных функций Δмод(t) обусловлены тем, что результирующие значения компоненттензора ГЭП на ядрах мессбауэровских нуклидов 57Fe являются суперпозицией парциальных вкладов от отдельных ионов кристаллической решетки, положения которыхв манганитах описываются периодическими функциями.Рассчитанные из распределений средние значения <Δмод> = 1/nå{p(Di)´Di} хорошо согласуются с экспериментальными значениями D1 и D2 (рис. 4). Поскольку значения <Diмод> были получены с использованием кристаллографических параметровманганита CaMn7O12, наблюдаемые нами резкие зависимости D1(T) и D2(T) действиCaMn6.9657Fe0.04O12SrMn6.9257Fe0.08O12CdMn6.9657Fe0.04O12Fe(1)Fe(1)Fe(1)0.2Δтеор0.050TOO ~ 200 - 220 KΔэксп<Δмод>0.4TOO ~ 230 - 250 KD, мм/с0.6Fe(2)TOO ~ 205 - 230 K0.8Fe(2)Fe(2)3/2~ (1-βT )100150200T, K250300 50100150200T, K250300 50100150200T, K250300Рис.
4. Температурные зависимости экспериментальных (Δэксп) и теоретических величинквадрупольных расщеплений в двойных манганитах AMn7-xFexO12 (A = Ca, Sr, Cd).0.800.7690 K150 K180 K210 KFe(1)Fe(2)0.160.680.120.640.080.600.040.560.00модΔ (t), мм/с0.720.200.00.20.40.60.81.0t, координата0.00.20.40.60.81.0t, координатаРис. 5. Изменение теоретических значений квадрупольных расщеплений Δ1мод и Δ2мод вманганите CaMn6.9657Fe0.04O12 от координаты (t) вдоль вектора распространения модуляции qc при различных температурах.14тельно могут быть связаны со структурной модуляцией в этом оксиде. Таким образом, проявляющиеся в мессбауэровских спектрах исследуемых манганитов схожиезависмости D1(T) и D2(T) могут служить косвенным указанием на единый для всегосемейства AMn7O12 механизм проявления орбитального упорядочения - структурноймодуляции, которая в ряде случаев (A = Sr, Cd) не может быть зафиксирована “традиционными” структурными методами.В разделе 3.3.
приводятся результаты мессбауэровских исследований электрических сверхтонких взаимодействий зондовых ядер 57Fe в манганитах TlMn0.9557Fe0.05O3и BiMn0.9657Fe0.04O3, содержащих моновалентные ян-теллеровские катионы Mn3+, находящиеся в орбитально-упорядоченном состоянии (T < TОO). Для манганита висмутаизмерения проводились в широком диапазоне температур, включающем точку (T »350 K) структурного фазового перехода, связанного с орбитальным разупорядочением в подрешетке марганца.Немодельная расшифровка сложного спектра манганита TlMn 0.9557Fe0.05O3 в видевосстановленной функции распределения p(D) квадрупольных расщеплений (рис.
6а)показала наличие в спектре двух групп квадрупольных дублетов Fe(2,3) и Fe(1,4) cблизкими химическими сдвигами (di) и существенно различающимися расщеплениями D2,3 > D1,4 (табл. 4). На основании этих данных была проведена расшифровкаспектра в виде суперпозиции четырех квадрупольных дублетов Fe(i) (рис. 6б). Полуэмпирические расчеты параметров тензора ГЭП для четырех позиций катионовMn3+(i) в структуре TlMnO3 позволили провести кристаллохимическую идентификацию парциальных спектров Fe(i) (табл.
4). Некоторое расхождение экспериментальных (Dэксп) и теоретических (Dтеор) значений квадрупольных расщеплений, повидимому, связано со структурной релаксацией ближайшего кислородного окружения примесных катионов Fe3+(i) при замещении ими ян-теллеровских катионовMn3+(i).100(a)(б)Поглощение, %Fe(1,4)pΔ, отн. ед.Fe(2,3)Fe(1)98Fe(3)Fe(4)96Fe(2)94300 K920.00.51.01.5-22.0Δ, мм/с-1012v, мм/сРис. 6. Анализ мессбауэровского спектра манганита TlMn0.9557Fe0.05O3 при T = 300 K:восстановленная функция распределения p(Δ) квадрупольных расщеплений (Δ) (а); суперпозиция четырёх квадрупольных дублетов (б).15Поглощение, %Поглощение, %Более низкая симметрия фазы TlMnO3 ( P1 )по сравнению с орторомбическими манганитамиRMnO3 (Pbnm) проявляется в мессбауэровскихT < TOOспектрах введенных в их структуру зондовых атомов 57Fe в виде четырех квадрупольных дублетов365 K(рис.
6б). В то же время, для орторомбическихманганитов, например, YbMn0.9957Fe0.01O3 [5], всеv, мм/сгда наблюдается лишь один парциальный спектр.В настоящей работе показано, что подобные криFe(1)сталлохимические различия могут быть связаны сFe(2)T ~ TOOособенностями электронного строения катионовTl3+(4f145d106s0), для которых характерно образо427 Kвание направленных ковалентных связей Tl-O, чтоприводит к значительному искажению полиэдровv, мм/с(TlO12) и, как следствие, к изменению пространственной топологии подрешетки марганца.T > TOOНесмотря на наличие в структуре BiMnO 3двух позиций катионов Mn3+, мессбауэровские479 Kспектры допированного образца BiMn0.9657Fe0.04O3,измеренные ниже температуры структурного фа-2-1012v, мм/сзового перехода TOO » 413 K, могут быть предРис. 7.
Мессбауэровские спекставлены в виде единственного уширенного квадтры манганита BiMn0.9657Fe0.04O3,рупольного дублета (рис. 7). При переходе в обизмеренные в режиме “нагреваласть температур с полностью орбитальнония” вблизи температуры орбиразупорядоченным состоянием катионов Mn3+ (Tтального упорядочения TOO.> TОО) в спектрах по-прежнему присутствуетединственный дублет (рис. 7), но с существенно меньшим квадрупольным расщеплением (табл. 5).Таблица 4. Сверхтонкие параметры МС образца TlMn0.9557Fe0.05O3 при T = 300 K.ПарциальныйспектрFe(1)® Mn1Fe(2)® Mn2Fe(3)® Mn3Fe(4)® Mn4d, мм/сΔэксп, мм/сΔтеор , мм/сI, %0.37(1)0.37(1)0.36(1)0.37(1)1.54(1)0.99(1)0.73(1)1.28(1)1.0700.8330.8091.01725(1)40(1)14(1)21(1)Таблица 5.
Сверхтонкие параметры МС манганита BiMn0.9657Fe0.04O3.T, K300503δ, мм/с0.370.25Δэксп, мм/с1.18(1)0.62(1)Δтеор, мм/с1.1540.61416Г1/2, мм/с0.32(1)0.28(1)αBi, Å38.58.5Анализ температурной зависимости спектров, измеренных в режимах “охлаждения” (¯) и “нагревания” (), показал наличие широких интервалов температур DT() »65 K и DT(¯) » 50 K, в которых сосуществуют орбитально-разупорядоченная (T > TОO)и упорядоченная (T < TОO) фазы BiMn0.9657Fe0.04O3. При этом наблюдается заметныйгистерезис (DTгист ~ 10 K) в температурных зависимостях парциальных вкладов двухфаз, что характерно для фазовых переходов первого рода.С использованием структурных данных для BiMnO3, были проведены полуэмпирические расчеты параметров тензора ГЭП для различных позиций катионов марганца выше и ниже точки структурного фазового перехода (TOO).
Показано, что для достижения согласия с экспериментальными значениями квадрупольных расщеплений(табл. 5), помимо монопольного вклада (Ṽmon), значения которого зависят от симметрии кристаллической решетки, необходимо также учитывать дипольные вклады (Ṽdip),параметрически зависящие от дипольных моментов ионов (p):Vijmon = å Z k (3xik x jk - δij rk2 ) /rk5kVijdip= å - 3[( xik pik )(5 xik x jk - δij rk2 ) /rk7 - ( xik pik + x jk p jk ) /rk5 ],(2)kгде xik (xjk) и rk - декартовы координаты и радиус-вектор k-го иона, соответственно.Предполагалось, что проекция дипольного момента (pik) k-го иона прямопропорциональна напряженности действующего на него электрического поля (Е), создаваемогоокружающими ионами:pik = å a ijk E kj ,(3)iгде aijk - компоненты тензора поляризуемости k-го иона, которые выступали в качестве варьируемых параметров при итерационной процедуре согласования расчетныхданных с экспериментальными.
Применение этой схемы расчета для BiMn 0.9657Fe0.04O3показало, что наилучшее согласие с экспериментом можно достичь только при высоких значениях поляризуемости катионов Bi3+ (aBi » 8.5 Å3), которые остаются практически неизменными по обе стороны от точки структурного фазового перехода. Предполагается, что высокое значение aBi связано с проявлением стереохимической активности неподеленной 6spn-электронной пары катионов Bi3+, которая может быть однойиз основных причин низкой симметрии рассматриваемого манганита (два типа позиций Mn3+). Примечательно, что проведение аналогичных расчетов ГЭП в случаедвойного манганита PbMn7O12, содержащего катионы Pb2+ с неподеленной 6s2-электронной парой, показало отсутствие дипольного момента катионов свинца (aPb » 0).Данный результат свидетельствует о полном подавлении стереохимической активности неподеленной пары свинца, имеющей в основном s-характер. Независимым подтверждением данного вывода может служить изменение симметрии локального кислородного окружения катионов Pb2+ и Bi3+ в рассматриваемых манганитах (рис.
8).Таким образом, представленные результаты показывают, что параметры электрических сверхтонких взаимодействий зондовых атомов 57Fe оказываются “чувствительными” не только к незначительным структурным изменениям, связанным с про17явлением в манганитах AMnO3 кооперативного эффекта Яна-Теллера, но и также кспецифике электронного строения катионов А-подрешетки (Tl3+, Bi3+). Во многихслучаях именно эти катионы могут оказывать решающее влияние на характер орбитального упорядочения и, как следствие, связанные с ним физические свойства манганитов.Рис.
8. Локальное кристаллографическое окружение катионов А (Bi, Tl, Pb) в манганитахBiMnO3, TlMnO3 и PbMn7O12. Группы коротких, средних и длинных связей A-O обозначены красным, зелёным и синим соответственно. Сегмент шара синего цвета дляBiMnO3 схематично изображает стереохимически активную неподелённую электроннуюпару катиона Bi3+.Глава IV. Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых ядер 57Feв манганитах AMnO3 (A = Tl, Bi) и AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd)Поглощение, %В разделе 4.1. приведены результаты измерений мессбауэровских спектров манганитов BiMn0.9657Fe0.04O3 и TlMn0.9557Fe0.05O3 ниже температур ферромагнитного (TC)упорядочений, соответственно (табл.
1).Сложная структура мессбауэровских спектров манганитов BiMn 0.9657Fe0.04O3 приT << TC (рис. 9) не описывается в виде суперпозиции двух зеемановских секстетов,которые можно было бы отнести к катионам Fe3+, замещающим марганец в близкихпо своим кристаллографическим параметрам позициях 4e и 4d. Для объясне100ния полученных спектров были привлеFe(1)Bчены данные о топологии орбитальногои связанного с ним спинового упорядо99Fe(1)Aчений ян-теллеровских катионов Mn3+ вFe(2)недопированном железом манганите98BiMnO3 [6].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
