Автореферат диссертации (1105707), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Результаты данной работы показали, что информация, получаемая из спектров зондовых атомов, адекватно отражает особенности локальнойкристаллографической и магнитной структур рассматриваемых классов соединений.Это обстоятельство демонстрирует перспективность использования зондовой мессбауэровской спектроскопии для изучения локальной структуры различных классовсоединений, которые не содержат в своем составе в качестве основных компонентовмессбауэровские нуклиды.Полученные в работе результаты расширяют представления о химии и физикипримесных атомов в твердых телах и могут быть использованы в лекционных курсах,а также учебных пособиях по современной химии твердого тела, физике конденсированного состояния и материаловедении.Личный вклад автораАвтором выполнены анализ и систематизация литературных данных по исследуемым и родственным им соединениям, отработаны методы синтеза всех представленных в работе соединений, а также методики введения в их структуру микроколичеств зондовых атомов.
Диссертант провел анализ фазового состава полученных образцов, бóльшую часть магнитных и термодинамических измерений. Автор самостоятельно проводил измерения мессбауэровских спектров, их интерпретацию и анализполученных данных. Все полуэмпирические расчеты сверхтонких параметров такжеполностью выполнены автором работы.Апробация работыРезультаты работы доложены на российских и международных конференциях:“International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect” (Гамбург, 2015);6“Conference on Solid Compounds of Transition Elements” (Сарагоса, 2016); “MössbauerSpectroscopy in Materials Science” (Хлоховец, 2014), “Mössbauer Spectroscopy and itsApplications” (Суздаль, 2014; Казань, 2016); “Moscow International Symposium on Magnetism” (Москва, 2014), а также на конференциях молодых учёных “Актуальные проблемы неорганической химии” (Звенигород, 2014, 2015, 2016) и “Ломоносов” (Москва, 2014, 2015).ПубликацииПо материалам диссертации опубликованы 19 научных работ, из них 7 статей вроссийских и международных журналах и 12 тезисов докладов на конференциях.Объем и структура работыДиссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части,результатов и их обсуждения, заключения, выводов и списка литературы.
Представленная работа изложена на 151 странице, содержит 75 рисунков, 24 таблицы, 146 ссылок на литературные источники.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо введении определена цель работы и дано обоснование выбора объектов исследования.Глава I. Обзор литературыВ обзоре литературы обсуждаются особенности кристаллической и магнитнойструктур простых и двойных перовскитов, а также характерные для них фазовые переходы, связанные с процессами зарядового, орбитального и магнитного упорядочений. Отдельно рассмотрены аспекты синтеза перовскитоподобных оксидов переходных металлов в условиях высоких давлений. Проанализирован ряд работ, посвященных исследованию перовскитов методами мессбауэровской спектроскопии.Глава II.
Синтез образцов и методика эксперимента2.1. Методика синтеза образцов перовскитопобных манганитовСинтез образцов A′MnO3 и AMn7O12 (A′ = Bi, Tl; A = Sr, Cd, Pb), в том числе и легированных 57Fe, проводили в аппарате belt-типа при давлении 6 ГПа. Стехиометрическую смесь соответствующих оксидов (табл.
1) запрессовывали в золотую капсулуи отжигали в течение нескольких часов при высоких температурах. После проведениянескольких тестовых синтезов были подобраны оптимальные условия (табл. 1), позволяющие получать наиболее однофазные образцы. Прекурсор 4H-SrMnO3 получалив результате длительного (~ 48 часов) отжига при 1373 K смеси SrCO3 и Mn2O3, перетирания промежуточных продуктов и повторного отжига (24 часа) при 1273 K.Образцы манганита CaMn6.9657Fe0.04O12 получали по “нитратной” методике: стехиометрическую смесь растворов нитратов кальция, марганца Mn(II) и изотопа железа-57 упаривали досуха, сухой остаток перетирали и отжигали в токе кислорода при1223 K в течение 240 часов (с промежуточным перетиранием).7Таблица 1.
Условия синтеза, прекурсоры и составы манганитов.ОбразецBiMn0.9657Fe0.04O3TlMn0.9557Fe0.05O3SrMn6.9257Fe0.08O12CdMn6.9657Fe0.04O12PbMn6.9257Fe0.08O12CaMn6.9657Fe0.04O12Исходные реагентыBi2O3, Mn2O3, 57Fe2O3Tl2O3, Mn2O3, 57Fe2O34H-SrMnO3, Mn2O3, 57Fe2O3CdO, Mn2O3, MnO2, 57Fe2O3PbO, Mn2O3, MnO2, 57Fe2O3Ca(NO3)2, Mn(NO3)2, 57FeCl3Условия отжига6 ГПа, 1373 K, 1 час6 ГПа, 1500 K, 2 часа6 ГПа, 1573 K, 2 часа6 ГПа, 1373 K, 2 часа6 ГПа, 1373 K, 2 часа1223 K, 240 часов, O2ФазаС2/с, №15P1 , №2R 3 , №148R 3 , №148R 3 , №148R 3 , №1482.2. Методы исследованияРентгенофазовый анализ образцов проводили на автоматических дифрактометрах RIGAKU Miniflex600 и RIGAKU Ultima III λ(CuKα), интервал измерения углов(2θ) составлял от 10° до 80°, с шагом 0.02° и временем экспозиции 1 мин/град.
Дляинтерпретации дифрактограмм использовали компьютерную программу “Match!”.Данные дифракции на синхротронном излучении двойных манганитов AMn7O12(A = Sr, Cd, Pb) были получены в температурном диапазоне от 113 до 583 К в большойкамере Дебая-Шеррера на линии BL15XU (SPring-8) в интервале 2θ от 1° до 60° с шагом 0.003°. Длина волны монохроматического излучения составляла λ = 0.70014 Å.Перед проведением измерений образцы в виде порошков плотно упаковывали в стеклянные капилляры (Lindenmann, внутренний диаметр 0.1 мм). Во время низкотемпературных измерений заполненные образцами капилляры охлаждали в токе N 2. Дляуточнения параметров кристаллической решетки методом Ритвельда использовалипрограмму “RIETAN-2000”.Дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) проводили на дифракционном сканирующем калориметре Mettler Toledo DSC1 STAR e в интервалетемператур от 173 К до 423 К, скорость нагрева/охлаждения составляла 10 К/мин.Измерения магнитной восприимчивости осуществлялись на магнитометре типа SQUID Quantum Design MPMS 1T в интервале температур от 2 K до 400 K в режимах ZFC (охлаждение образца в отсутствие внешнего магнитного поля) и FC (охлаждение образца во внешнем магнитном поле с напряженностью 10 кЭ).Измерения теплоёмкости проводили на калориметре Quantum Design PPMS винтервале температур от 2 К до 300 К в режимах нагревания и охлаждения в дипазоневнешних магнитных полей от 0 кЭ до 90 кЭ.Мессбауэровские спектры измерялись на спектрометре электродинамическоготипа, работающем в режиме постоянного ускорения.
В качестве источника “мессбауэровского” излучения использовали 57Со(Rh). Все значения химических сдвигов приводятся относительно a-Fe при 297 К. Анализ экспериментальных спектров осуществляли с использованием методов восстановления расределений и модельной расшифровки сверхтонких параметров парциальных спектров с помощью программного комплекса “SpectrRelax” [2]. Расчет параметров градиента электрического поля проводился с помощью программы “Gradient-NCMS”, разработанной в НИЛ ядерно-химического материаловедения химического факультета МГУ.82.3. Результаты “макроскопического” исследованияРезультаты рентгенофазового анализа подтвердили однофазность всех синтезированных образцов. Краткие сведения о симметрии кристаллической решетки полученных манганитов представлены в табл.
1. Дифрактограммы манганитов AMn7O12(A = Sr, Cd, Pb), полученные с использованием синхротронного излучения, демонстрируют, что при понижении температуры появляются дополнительные сверхструктурные рефлексы, которые, как и в случае ранее исследованного манганита CaMn 7O12[3], могут быть отнесены к суперпространственной группе R 3 (00γ)0, обусловленнойструктурной модуляцией.Анализ диффрактограмм образцов манганитов, допированных зондовыми атомами 57Fe, не позволил обнаружить каких-либо дополнительных рефлексов, связанных с изменением симметрии решетки исходных недопированных образцов (табл.
1)или появлением посторонних примесных фаз. Отдельная задача состояла в выяснениис помощью измерений макроскопических характеристик степени влияния примесныхатомов на температуры структурных и магнитных фазовых переходов манганитов.Сравнение данных магнитных и термодинамических измерений нелегированныхманганитов с соответствующими данными для образцов, содержащих мессбауэровские атомы 57Fe (рис. 1), показало, что во всех случаях в той или иной степени зондовые атомы железа оказывают влияние на температуры структурных и магнитных фазовых переходов (табл. 2).Таблица 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
