Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 8
Текст из файла (страница 8)
%.) (рис. 12, а), в котором агрегатынаночастиц образуют непрерывную сетку, тогда как в композите ссодержанием TiO2 22 мас. % наблюдаются отдельные частицы (рис. 12, б).48Картина электронной дифракции (на вставке) характерна для аморфногосостояния диоксида титана.абРис. 12. ПЭМ-микрофотографии ультратонкого среза композита ОППТiО2 с содержанием ТiО2 40 (а) и 22 мас. % (б). На вставке микродифракционная картина ультратонкого среза пленки ОПП-ТiО2.Таким образом, на основании проведенных исследований можнозаключить, что аморфный TiO2 при большом содержании в композите (40мас.
%) образует непрерывную сетку, достаточно плотно заполняющуюмежфибриллярное пространство в полимере и играющую роль каркаса,обладающего достаточной жесткостью для противодействия внутреннимнапряжениям, возникающим в деформированной полимерной матрице.Существование неорганического каркаса способствует сохранению формыкомпозита ОПП-TiO2 вплоть до температур, превышающих температуруплавления полимерной матрицы.3.2.2. Исследование состава аморфного TiO 2 вполимернойматрице на примере композита ОПП-TiO 2Поскольку в данной работе процесс образования неорганическойфазы проводили непосредственно в нанопорах полимерной матрицы,возникает интерес в изучении фазового состава TiO2, синтезированного in49situ, с составом TiO2, полученного в свободном состоянии прианалогичных условиях синтеза.КакбылоформированияпредставленоаморфногоTiO2влитературномпригидролизеобзоре,егопроцессалкоголятов(алкоксипроизводных) в определенных условиях (кислая среда, мольноеотношение содержания молекул воды к алкоголяту титана в пределахединицы) может приводить к образованию в качестве промежуточногопродукта полиоксоалкоголятов – неорганических макромолекул линейногостроения, титановых оксополимеров [3].Механизм формирования титановых оксополимеров включает двеосновные стадии – стадию гидролиза алкоголятов титана с замещениемодной алкокси-группы на гидроксильную (уравнение 6) и последующуюреакциюконденсациитриалкоксигидроксидаобразующихсятитанапо(уравнениереакции7),6которыемолекулможнорассматривать в качестве мономерных единиц [3]:Ti(OR)4 + H2O Ti(OR)3OH +ROH(6)n Ti(OR)3OH [Ti(OR)2O]n + n ROH(7)Результирующаябрутто-реакцияобразованияполимерныхоксоалкоголятов (оксоалкоксо-производных титана) может быть записанаследующим образом:n Ti(OR)4 + n H2O [Ti(OR)2O]n + 2n ROH(8)При дальнейшем гидролизе полимерных оксоалкоголятов возможнообразование полиоксогидроксо-производных титана.
Результирующуюреакцию синтеза соединений можно записать следующим образом:n Ti(OR)4 + 3n H2O [Ti(OH)2O]n + 4n ROH(9)50Конденсация (с отщеплением молекул воды и спирта) мономерныхзвеньев [Ti(OR)2O]n и [Ti(OH)2O]n, входящих в состав оксополимеров,приводит к локальному уплотнению аморфной структуры TiO2 иобразованию микрообластей состава “TiO2”, которые при определенныхусловиях могут служить центрами кристаллизации. Суммарная реакцияобразования конечного продукта состава “TiO2” может быть записанаследующим образом:n Ti(OR)4 + 2n H2O (TiO2)n + 4n ROH(10)Таким образом, гидролитическая конденсация алкоголятов титананоситступенчатыйхарактер,поэтомусоставаморфногоTiO2взависимости от степени завершенности реакций гидролиза можетвключать в себя продукты переменного состава, такие как оксоалкоксо - иоксогидроксопроизводные титана.
Вполне вероятно, что стерическиеограничения, создаваемые в нанопористой полимерной матрице, могутпрепятствовать протеканию реакции гидролитической поликонденсацииИПTi, приводя тем самым к неоднородности состава аморфного TiO2.Анализ состава неорганической фазы в композите ОПП-TiO2 послеее формирования методом последовательной обработки проводили сучетом данных весового анализа, ТГА и ИК-спектроскопии.
Полученныерезультаты использовали для определения состава фазы TiO2 в композитеОПП-TiO2.Втаблице2представленыосновныесоотношения,характеризующие состав композита ОПП-TiO2.Обозначения к таблице:m (ОПП) – масса полимерной матрицы ОПП;m0 – масса исходного композита ОПП-TiO2 (образец после синтезааморфного TiO2 в нанопористой структуре полимерной матрицы);m (TiO2ам) – масса аморфного TiO2,сформированного внанопористой структуре полимерной матрицы ОПП;51m (TiO2) – масса остатка после термообработкиисходногокомпозита при 5500 С;m (H2O) – масса молекулярно адсорбированной воды в исходнойкомпозите;m (OH, OR) – масса OH и OR-групп, связанных с атомами титана ваморфном TiO2 (R – C3H7 группы);m (Ti(OR)4) – масса ИПTi в матрице ОПП.Таблица 2.
Состав композита ОПП-TiO2 и основные соотношения (мас.%)входящих в него компонентов.мас.%1Компоненты, входящие в составкомпозита, и их соотношениеm(ОПП)/m02m (TiO2ам)/m0403m(TiO2)/m0234m(H2O)/m075m(OH, OR)/m0106m(TiO2)/m(TiO2ам)587m(OH, OR)/m(TiO2ам)258m(H2O)/m(TiO2ам)179m(TiO2)/m(ОПП)3810m(TiO2ам)/m(ОПП)6711m(Ti(OR)4)/m(ОПП)127№60Согласно данным весового анализа прирост массы образца послесинтеза TiO2 путем гидролитического разложения ИПTi в нанопористой52структуре полимерной матрицы составляет 40 мас. % (позиция 2, табл. 2).Для определения вклада молекулярно адсорбированной воды в составкомпозита сопоставляли данные ИК-спектроскопии и ТГА. По даннымИК-спектроскопии (рис.
13 (а), кривая 1) в композите присутствуетмолекулярно-адсорбированная вода (полоса деформационных колебаний-1молекул воды ~1620 см ), которая полностью удаляется из композита принагревании до 250°С (кривая 3). Присутствие в ИК-спектре (даже послепрогрева образца при 250°С и удаления молекулярно адсорбированнойводы) широкой достаточно интенсивной полосы валентных колебаний OHгрупп в области 3200 – 3600 см-1 (рис.
13а, кривая 3) свидетельствует оналичии в структуре аморфного TiO2 определенного количества OH-групп,связанных с атомами Ti.0200400600oT, C0,000-0,002-0,0042-0,0061-0,008d/dt,мг/cабРис. 13. а) ИК-спектры композита ОПП–TiO2 до (1) и послетермообработки при 140 (2) и 250°С (3); б) Данные ТГА образцов ОПП (1)и композита ОПП–TiO2 с содержанием неорганического комопнента 40мас. % (2).53Результаты спектральных исследований согласуются с даннымиТГА. На рис. 13 (б) представлены кривые ТГА композита ОПП-TiO2 иполимерной матрицы без наполнителя.
Убыль массы композита припрогреве до 250°С составляет 7%, что с учетом данных ИК-спектроскопииможно отнести к потере прочно связанной молекулярно-адсорбированнойводы (позиция 4, табл. 2). Отметим, что разложение органическогокомпонента – полимерной матрицы в композите (рис. 13 б, кривая 2)начинается при более высокой температуре (максимум скорости потеримассы в композите соответствует 397°С), чем в полимере без наполнителя– 334°С (рис. 13, кривая 1).Зная содержание в образце компонента, стехиометрия которогоотвечает формуле “TiO2” (кристаллический остаток после выжиганияполимернойматрицы)имолекулярноадсорбированнойводы(соответственно, позиции 3 и 4, табл. 2), легко определить содержание−OH и непрогидролизованных −OR групп, связанных с атомами титана(позиция 5, табл.
2), а, следовательно, относительный состав (позиции 6-8,табл. 2) аморфного TiO2 в исследуемой системе.Таким образом, масса полимерного композита mo состоит из массыполимерной матрицы m(ОПП) и массы наполнителя – гидратированногоTiO2 m(TiO2ам):mo = m (ОПП) + m (TiO2ам)(11)Массу амофной фазы TiO2 в свою очередь можно представить, каксумму масс компонента состава “TiO2”, гидроксо- и алкоксогрупп, а такжемолекулярно адсорбированной воды:m (TiO2ам) = m (TiO2) + m (OH, OR) + m(H2O)(12)Равенства 11 и 12 отражают связь между отдельными компонентамиполимерного композита.54Итак, в состав аморфного TiO2 в структуре нанокомпозита ОППTiO2, помимо компонента со стехиометрией “два атома кислорода на одинатом титана” (позиция 6, табл. 2), входит значительное количество – 25%функциональныхгрупп:непрогидролизовавшихсягидроксильныхизопропоксильных(-ОН)и,(-ОС3Н7),по-видимому,связанныхсатомами титана (позиция 7, табл.
2), а также молекулярно адсорбированнаявода (позиция 8, табл. 2).В данной работе были проведены исследования состава аморфногоTiO2, полученного в свободном состоянии. Синтез аморфного TiO2 внеограниченном объеме проводили добавлением ИПTi в емкость,содержащую воду (pH 3-4). Время гидролиза составляло 24 часа.Полученные образцы сушили в вакууме до постоянного веса. Дляопределения состава аморфного TiO2 использовали данные ТГА. Нарисунке 14 представлены интегральные и дифференциальные кривые ТГАаморфного TiO2. Видно, что процесс термического разложения осадка(гидратированного TiO2) интенсивно протекает в широкой областитемператур от 30 до 523°С с пиками потери массы при 134 и 302°С.Первый температурный интервал от 30 до 250°С потери массы (18 мас.
%)связан, очевидно, с отщеплением адсорбированной воды. Второйтемпературный интервал 254-520°С (потери массы 5 мас. %)можносоотнести с удалением OH- групп, связанных с атомами титана. Остатокпосле нагревания образца до 550оС, согласно данным рентгенофазовогоанализа,представляетсобойкристаллическийTiO2(компонент,стехиометрия которого отвечает формуле “TiO2”) и составляет 77 мас. %от массы исходного аморфного TiO2. Следовательно, состав аморфногоTiO2, полученного в свободном состоянии, включает в себя компонент,стехиометрия которого отвечает формуле “TiO2” – 77%, небольшоеколичество OH- групп – 5% и молекулярно адсорбированную воду – 18%.Сравнивая эти данные с результатами, представленными в табл. 2, можно55заключить, что степень превращения ИПTi в результате реакциигидролитической конденсации в свободном состоянии больше степенипревращения ИПTi в нанопорах полимера.,%1000,0000200400oT, C-0,00190-0,0028070-0,003-0,0040200400600da/dt,мг/coT, CабРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
