Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Среднеквадратичнаяошибка при определении пористости составляла не более 3%.Содержание неорганической нанофазы в композитах определялидвумя методами: весовым и термогравиметрическим.Весовой (гравиметрический) методКоличествовведенногонизкомолекулярногокомпонентавполимерную матрицу определяли по изменению массы исходной пленки(массу наполненных полимерных пленок сравнивали с массой исходныхпористых полимерных образцов той же площади). Привес наполнителярассчитывали по формулеqm  m0 100% ,m(2)где m – масса наполненного образца, m0 – масса незаполненной пористойполимерной матрицы.Измерения проводили не менее чем на 5 образцах.

Относительнаяпогрешность определения содержания низкомолекулярного компонентасоставила 10 – 15%.Термогравиметрический методКоличество неорганического компонента, введенного в полимернуюматрицу, контролировали по массе сухого остатка, образовавшегося после35выжигания органической составляющей композита в условиях нагрева ватмосфере воздуха от 25 до 600 0С.Процессы термоокислительной деструкции образцов изучали методомтермогравиметрии в динамическом режиме в температурном интервале25–600оС. Термогравиметрические исследования проводили с помощьютермоанализатора TA4000 фирмы Mettler c использованием приставкиTG50.

Скорость нагревания составляла 10, 20 град/мин.Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК)Теплофизические свойства полимеров и композитов определяли надифференциальном сканирующем калориметре Mettler TA 4000 снизкотемпературной ячейкой «DSC-30». Скорость нагревания составляла10 град/мин.Степенькристалличностиполимеравычислялиспомощьюуравнения:H 100% ,H  100%(3)где H - экспериментально определенная теплота плавления полимера,H  100% теплота плавления идеального кристалла, которая составляет 293Дж/г для ПЭВП, 190 Дж/г для ПП.Рентгенофазовый анализРентгенографический анализ образцов проводили на приборе ДРОН3МсизлучениемCuKα(λ=1,54 Å).Отнесениерефлексовнадифрактограмме было выполнено с использованием базы данныхОбъединенного комитета по стандартам в порошковой дифракции JointCommittee on Powder Diffraction Standards [JCPDS-ICDD Database].Средний размер кристаллитов определяли по формуле Шеррера.36k, cosd крист (4)где k =1 – коэффициент, зависящий от формы кристалла, λ – длинарентгеновскогоизлучения,β–полуширинапиканаисправленная с учетом инструментальных искажений (  βexp иβ0– экспериментальнаядифракционныхотражениявмаксимумовмаксимумеиинструментальнаясоответственно),интенсивности.полувысоте, exp 2   0 2, гдеполушириныθ – брэгговскийОтносительнаяуголошибкаопределения размера кристаллита составляла 10-15%.Морфологию полимерных образцов изучали методами сканирующейи просвечивающей электронной микроскопии.Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)Дляисследованияобразцовнасканирующемэлектронноммикроскопе готовили образцы по методике хрупкого разрушения в жидкомазоте и напыляли золотом с помощью напылительной установки Eiko IB-3.Исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе JSM6390LA (Jeol, Japan) с энерго-дисперсионным микроанализатором LinkISIS (Oxford Instruments Microanalysis Group, England).Растровая электронная микроскопияПри исследовании образцов на растровом электронном микроскопеготовили образцы по методике хрупкого разрушения в жидком азоте.Исследованияпроводилинарастровомэлектронноммикроскопемикроскопа высокого разрешения Supra 50VP (LEO) и NVision 40,производства CarlZeiss (Германия).Использование обоих методов (сканирующей и растровой электронноймикроскопии) позволило получить информацию о структуре пористойполимерной матрицы, расположении частиц наполнителя в объемеполимера, о взаимной дисперсности компонентов.37Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)Дляпросмотраобразцовнапросвечивающемэлектронноммикроскопе готовили ультратонкие срезы алмазным ножом при комнатнойтемпературе (ультрамикротом Reichert-Jung, Germany).

Полученные срезыпереносилинамедныеэлектронно-микроскопическиесеточкисформваровым покрытием. Возможности просвечивающего микроскопапозволяли получить микродифракцию электронов с определенного участкаобразца и провести его элементный анализ.Цифроваяобработкаэлектронно-микроскопическихфотографий,определение диаметров частиц дисперсной фазы и построение кривыхраспределений по размерам были проведены при помощи программыImage J.Оптическая микроскопияДля просмотра образцов на оптическом микроскопе готовили срезыалмазным ножом при комнатной температуре (ультрамикротом ReichertJung, Germany). Оптико-микроскопические снимки композитов получали сиспользованием микроскопа Nikon eclipsw E 400 POL.Инфракрасная спектроскопияХимический состав объема образцов определяли методом ИКспектроскопии в режиме пропускания на приборах Specord M80 иPerkinElmerSpectrumOne (Perkin-Elmer, США, 2003).

Съемку осуществлялив области 500-4000 см-1. Для отнесения полос использовали стандартныетаблицы.УФ-спектроскопияАнализ уровня рассеяния композитов и интенсивности полоспоглощения молекул красителя проводили путем регистрации спектров ввидимой области спектрофотометром Ultrospec 110 pro Amergham. Записьспектровпроводилипооднолучевойсхеме.Дляэтогосначаларегистрировали спектр пустой кюветы, который автоматически заносился38в память приборного компьютера. Затем регистрировали спектр образца вкювете. Результирующий спектр представлял собой разницу этихспектров.

Для получения спектров мезопористого ТiО2 с красителемпорошок ТiО2 смешивали с порошком KBr в пропорции 1:100.Полученную смесь прессовали под давлением 104 кг/см2.Низкотемпературная адсорбция азотаХарактеристики пористой структуры образцов определяли изизотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, полученных наавтоматическом поромере ASAP2000 (Micromeritics, США). Образцыпредварительно вакуумировали при 600 С (полимерные композиты) илипри 3500С (порошок ТiО2) в течение 3-4 час.

Определение удельнойповерхности (BET), распределение пор по размерам (BJH) проводили сиспользованием стандартного программного обеспечения прибора.39РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕГлава 3. Получение, структура и свойства органонеорганических нанокомпозитов, содержащих аморфный TiO23.1.Методысинтезаоргано-неорганическихнанокомпозитов,содержащих аморфный TiO2Как показал анализ литературных данных, крейзинг полимеров вААС является простым и наиболее универсальным методом созданиянанокомпозитов, так как он может быть реализован для широкого кругааморфных стеклообразных и кристаллических полимеров и не требуеттермодинамической совместимости полимерной матрицы и вводимогокомпонента.

В связи с этим именно этот метод был выбран для полученияоргано-неорганическихкомпозитов, содержащихTiO2, на примереполимеров – ПЭВП, ПП.Вводимый ТiО2 нерастворим в ААС, в которых можно осуществитьдеформирование полимеров по механизму крейзинга. В связи с этимпрямое введение TiO2 в полимерную матрицу осуществить невозможно. Внастоящей работе использовали только непрямые методы введения,связанныеспроведениемреакцийвнанопористойструктурекрейзованного полимера [61-62].

Формирование полимерных композитов снанофазой TiO2 осуществляли путем проведения in situ реакциигидролитической поликонденсации тетраизопропоксититана – Ti(ОC3H7)4(ИПТi) (рис. 6) в присутствии воды в пористой структуре полимерныхматриц, полученных методом крейзинга.Рис. 6.Химическая формулаиспользуемого в работе прекурсора тетраизопропоксититана (ИПTi).40ВкачествеисходныхполимеровиспользовалиНПП,деформированный по механизму классического крейзинга, ОПП и ПЭВП,деформированные по механизму делокализованного крейзинга.

ДляосуществлениядеформацииППпомеханизмуделокализованногокрейзинга полимер предварительно отжигали при 1400С в течение 2-хчасов, в результате чего увеличивалась его степень кристалличности ипроисходил переход смектической (промежуточной между аморфной икристаллической) фазы в моноклинную кристаллическую модификацию.Степень деформирования полимеров (ε) составляла от 50 до 200%.Следует отметить, что в данной работе в качестве ААС можетвыступать как сам прекурсор (ИПTi), в результате вытяжки в которомпроисходит развитие пористой структуры и полное заполнение поркрейзованной матрицы, так и смесь прекурсора с изопропанолом (ИПС),являющимся ААС жидкостью и хорошо смешивающимся с ИПTi в любыхсоотношениях.

В связи с этим, для получения нанокомпозитов с TiO2 вполимерных матрицах было разработано 2 метода синтеза, различающихсяпо способу доставки реагентов в полимерную матрицу:1)методполимернойпоследовательныхматрицы(введениеобработокпрекурсораскрейзованнойпоследующимгидролизом):а) прямой вытяжкой полимера в прекурсоре;б)пропиткойкрейзованнойполимернойматрицывпрекурсоре;2)метод противоточной диффузии.Метод последовательных обработока) Введение прекурсора прямой вытяжкой проводили путемдеформирования полимера в ИПTi, либо в растворе ИПTi в ИПС.

Далеедеформированныйобразецзакрепляливкруговойрамке(для41предотвращения усадки) и переносили в емкость с водой (pH 3-4) дляпроведения гидролиза и формирования неорганической нанофазы вматрице крейзованного полимера. Молекулы воды, проникая в поры,взаимодействовалисИПTiсобразованиембелогоосадка–гидратированного ТiО2.б) При синтезе TiO2 методом пропитки сначала осуществлялипредварительную деформацию полимеров в физически активных жидкихсредах(дляформированияпористойструктуры)споследующимзамещением на ИПTi.

Характеристики

Список файлов диссертации