Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Однако даже дляоченьхорошорастворимыхвеществмаксимальноеколичествонеорганического компонента не превышает 30-50 мас. % относительномассы исходной матрицы, и большая часть структуры крейза оказываетсянезанятой низкомолекулярным веществом.27Известно, что величина пористости, развивающаяся в полимере впроцессе его вытяжки в ААС, может быть очень высокой. Для того чтобыдобиться высоких степеней заполнения пористой структуры, используютметод противоточной диффузии. Для этого крейзованную пористуюполимерную матрицу (пленку, имеющую сквозную пористость) помещаютмежду растворами реагентов в качестве разделительной мембраны.
В этомслучае реагенты диффундируют внутрь полимера навстречу друг другу, ипроцессы образования и накопления продуктов реакции протекают в порахполимера. С помощью данного метода в крейзованную структуруполимера вводили различные металлы (Ni, Cu, Co, Ag) [50-52, 55-56], ихоксиды (CuO, Cu2O) и соли (AgCl) [49]. Механизм образования новой фазыв пористых крейзованных полимерах в случае введения реагентов методомпротивоточной диффузии показан на примере образования никеля [50-52,56], где частицы новой фазы образуются на стенках пор и на поверхностифибрилл. На начальных стадиях происходит образование зародышей центровкристаллизации,затемпроисходитихрост.Величинамаксимального содержания новой фазы зависит от условий проведенияреакции восстановления, концентрации исходных реагентов и параметровпористой структуры исходной мембраны. В работах было показано [50-52,56], что содержание металла возрастает симбатно с увеличениемэффективной объемной пористости матрицы.
Поэтому можно говорить отом, что величина объемной пористости полимера во многом определяетмаксимально возможное количество низкомолекулярного компонента,которое можно ввести в полимер при определенных внешних условиях.Ширинареакционнойобласти,гдепроисходитобразованиенерастворимого вещества, уменьшается с понижением скорости диффузииреагентов и увеличением скорости химической реакции между ними.Отметим, что предложенная теория применима только на начальныхстадиях процесса образования новой фазы, так как со временем в полимере28образуетсязапирающийслой,состоящийизпродуктовреакции,практически не проницаемый для потоков реагентов. Следует отметить,что характер распределения неорганического наполнителя может бытьразличным (как по всему объему, так и в слое, расположенном в среднейчасти образца или ближе к одной из поверхностей мембраны).Дисперсностьобразующихсянаночастицметалла(никеля)можноварьировать от нескольких до ста нанометров.
Размер кристаллитов,прежде всего, определяется размером пор, природой полимерной матрицыи кристаллизующегося вещества, концентрацией реагентов. Показано, чторазмер кристаллита никеля совпадает со средним размером пор матрицы.Часто кристаллиты агрегируют в более крупные частицы. Например,диаметр кристаллитов AgCl в работе [57-58] оказался существенно большесреднего диаметра пор полимерных матриц. По-видимому, в процессевыделения низкомолекулярной фазы фибриллярно-пористая структураэволюционирует, и образующиеся кристаллы AgCl раздвигают гибкиеполимерные фибриллы. Несмотря на то, что частицы агрегируют в болеекрупные образования, их размеры тем не менее значительно меньшеразмеров частиц, образующихся при проведении реакции в растворе, а не вобъеме пор. Таким образом, метод противоточной диффузии позволяетвводить большое количество низкомолекулярного вещества внутрьполимерной мембраны, контролировать степень его дисперсности, приэтом расположение образующихся частиц новой фазы в матрице можношироко варьировать от практически равномерного по всей толщинеполимера до узкого плотного слоя.При электрохимическом способе введения частиц новой фазы [53]предварительно полученную пористую полимерную мембрану помещалина графитовый катод в электрохимической ячейке, которая была заполненараствором соли вводимого металла.
Так как катод был покрыт тонкойпористой пленкой, металл осаждался в объеме полимерной матрицы.29Количествоосажденногометаллаварьировали,изменяявремяэлектрохимического восстановления металла и пористость исходнойполимерной матрицы. Размер кристаллитов, оцененный из рентгеновскихданных, составил 12-20 нм. Отличительной особенностью данного методавведения является то, что существует возможность достичь большейстепени заполнения пористой матрицы металлом.Использованиефункциональныепоследующейвкачествегруппы,ААСоткрываетхимическойсоединений,широкиемодификацииимеющихвозможностипористыхдляполимерныхматериалов. Наибольший интерес, на наш взгляд, представляют жидкости,которые являются одновременно и крейзующим агентом, и прекурсоромдля получения соединений с необходимым набором физико-химическихсвойств.
В качестве таких сред в работе [59-60] были использованысверхразветвленный полиэтоксисилоксан (ПЭОС) и тетраэтоксисилан(ТЭОС). Результаты исследований показали, что ТЭОС и ПЭОС являютсяхорошими ААС. Образующийся в результате гидролиза прекурсора впорах полимерных матриц (ПП, ПЭТФ) SiO2полимеров,ипослеснятияпредотвращает усадкунапряженияобразцысохраняютгеометрические размеры. Было обнаружено, что в нанопорах кинетикагидролизарезкоотличаетсяотаналогичногопроцессавсредерастворителя в свободном объеме. Следует отметить, что в порахисследованных полимерных матриц (ПП, ПЭТФ) степень гидролизапрекурсоров (ТЭОС и ПЭОС) могла достигать 100 %. Полученныйкомпозит представляет собой плотный материал, практически не имеющийсквозных пор.Использование жидкостей, имеющих функциональные группы иодновременно являющимися ААС, оказалось эффективным способомвизуализации высокодисперсной структуры полимера, возникающей впроцессе крейзообразования.
Превращение жидкой ААС в твердое30вещество непосредственно в порах полимера позволяет эффективностабилизировать высокодисперсную фибриллярно-пористую структурукрейзов.Посколькупорыкрейзованногополимераявляютсявзаимопроникающими, можно предположить, что в этом случае вполимере формируется непрерывная фаза второго компонента, и структураподобного композита выглядит как две взаимопроникающие сетки:полимерная, состоящая из ориентированных полимерных фибрилл, инеорганическая силикатная фаза.
После выжигания из композитаполимерной матрицы остаток кремнезема повторяет исходную структурукомпозита, сформированную на стадии крейзинга, такие пластины SiO2обладают хорошей пористостью. С увеличением концентрации ПЭОСвозрастает средний диаметр частиц кремнезема.Изприведенныхвышелитературныхданныхследует,чтоиспользование реакционо-способных этоксисилоксанов в качестве ААС впроцессе крейзинга различных полимеров и проведение реакции ихгидролитической поликонденсации непосредственно в порах матрицыпозволяетполучатькомпозиционныематериалыссодержаниемкремнезема в достаточно широком интервале (от 5 до 36 мас.
%).Морфологияполученныхкомпозитовкрейзованнойполимернойматрицы,используемогопрекурсора,определяетсяприродойусловиямииструктуройконцентрациейпроведенияреакциигидролитической поликонденсации. Показана возможность получениягибридных композитов с различным распределением второго компонента вполимернойматрице:отдискретныхнаночастицдоструктурывзаимопроникающих сеток.Проведенный литературный обзор показал, что синтез новой фазы вкрейзованной пористой матрице позволяет получать нанокомпозиты сразличной степенью дисперсности.
Преимуществом данного методаявляетсявозможностьсмешениятермодинамическинесовместимых31компонентов без использования модифицирующих и стабилизирующихдобавок. Вытяжка полимерных матриц в ААС “доставляет” в объемполимера разнообразные молекулярные вещества и позволяет проводитьхимические реакции внутри крейзов. Изменяя условия деформации можнополучить композиты с разным содержанием наполнителя и различнымраспределением (непрерывное и дискретное) в пористой полимернойматрице.В настоящей работе предлагается использовать явление крейзингадлясозданияполимерныхоргано-неорганическихматрицинеорганическихнанокомпозитовоксидов –наTiO2основеиZnO.Преимущество данного метода получения композитов по сравнению страдиционнымсмешениемзаключаетсяввозможностидобитьсявзаимного диспергирования компонентов на наноуровне без применениядополнительных модифицирующих и связующих добавок.32Глава 2.
Экспериментальная часть2.1. Объекты исследования.В качестве полимерных матриц использовали промышленныепленки аморфно-кристаллических полимеров – экструдированного ПЭВПтолщиной75мкм,изотактическогоППMw=2х105,степеньтолщиной130кристалличностимкм,60Mw=3х105,%;степенькристалличности 54% (НПП); отожженный ПП, полученный отжигомисходной пленки при 1400С в течение 2 час (ОПП).Для синтеза TiO2 в порах полимерной матрицы в качествепрекурсора использовали Ti(ОC3H7)4 (ИПТi), плотность 0,96 г/см3,М=284,2, фирма «Aldrich»,Для синтеза ZnO в порах полимерной матрицы в качестве реагентовиспользовалиспиртовыеиводныерастворыацетатацинкаZn(CH3COO)2•2H2O марки «чда» и гидроксида натрия (NaOH) марки«чда».Для исследования сорбционных свойств полимерных матриц инанокомпозитовиспользовалиследующиекрасители−эозинY(динатриевая соль 2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеина, марка «чда»), судан IV(2-метилбензол(1-азо-1')-3'-метилбензол(4'-азо-1'')-2''-нафтол, марка «чда»).Дляисследованияфотокаталитическойактивностиполученногомезопористого диоксида титана использовали краситель кристаллическийфиолетовый (марка «чда»).В таблице 1 приведены структурные формулы используемых вработе красителей.33Таблица 1.МолекулярнаяНазваниеФормула красителякрасителямассакрасителяЭозин Y648судан IV380Кристаллическийфиолетовый5702.2.
Методы исследования.Определение пористости полимеров, деформированных в ААСПористость полимера, деформированного в ААС, определяли путемизмерения приращения объема образца в процессе вытяжки. С помощью34оптиметра ИЗВ-2 и проектора с десятикратным увеличением измерялигеометрические размеры пленок ПП и ПЭВП, деформированных доопределенной степени вытяжки и закрепленных в зажиме. Общаяпористость рассчитывалась по формуле:W= (Vt - V0)/ V t ,(1)где V0 - исходный объем образца,Vt – объем образца после вытяжки.Измерения проводили не менее чем на 5 образцах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
