Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 10
Текст из файла (страница 10)
В случае композита на основеОПП значение усадки после проведения первого цикла “пропиткагидролиз” составляет 25%, что значительно превышает величину усадкинанокомпозитов на основе НПП и ПЭВП, которые составляют 10 % и 5%соответственно.Расчетпоказал,чтообъемпор,занимаемыйгидратированным TiO2 в полимере изменяется по отношению к объему порв ПЭВП в нативном состоянии (после вытяжки в ААС) всего на 5%, тогдакак в ОПП эта величина составляет 45%. Очевидно, что в таком случаеплотность неорганической фазы в ОПП оказывается выше, чем в матрицахПЭВП и НПП, что может препятствовать введению дополнительногоколичества прекурсора в пористую структуру полимера.62Следует отметить, что многоцикловая обработка матрицы ОПП прииспользовании 50% раствора ИПТi в ИПС приводит к росту содержанияTiO2 в композите от числа таких обработок, однако максимальное егосодержание и в этом случае (после трех циклов) составляет те же 40 мас.
%(рис. 16). Объяснить такое “запределивание” содержания TiO2 в матрицеОПП можно, на наш взгляд, если допустить достаточно плотноезаполнение пористой структуры нанофазой TiO2 при ее содержании вобразце 40 мас. %.Можно полагать, что более плотное заполнение TiO2 в композите наоснове ОПП обусловлено меньшим диаметром пор в матрице ОПП,сформированной при крейзинге, по сравнению с матрицей ПЭВП.
Этиразличия в структуре крейзованных полимеров подтверждены прямымАСМ исследованием «нативной» структуры крейзованных полимеров, т.ев присутствии жидкой среды и в условиях, исключающих усадкудеформированных образцов [39-40]. Оказалось, что при одинаковойстепени вытяжки величина большого периода, характеризующего длинуфибрилл и пор в крейзах ПЭВП составила 76 нм, в то время как для ОПП –47 нм.
В связи с этим вполне вероятно, что более плотное заполнение порTiO2 в нанокомпозитах на основе ОПП, препятствующее дальнейшемупроникновению прекурсора, связано с меньшими размерами пор в крейзах,по сравнению с ПЭВП.Таким образом, с использованием многоцикловой обработки матрицНПП и ПЭВП можно получить полимерные композиты с высокимсодержанием неорганического компонента.Метод противоточной диффузии.С использованием этого метода были сформированы нанокомпозитыразного состава на основе ОПП.Основным условием формированиянанофазы ТiО2 в объеме полимерной матрицы методом противоточной63диффузииявляетсяравенствоскоростейдиффузииреагирующихкомпонентов (ИПТi и Н2О) с обеих сторон образца в нанопористуюструктуру крейзованного полимера.
Поскольку скорость диффузиимолекул воды намного выше соответствующей величины для ИПТi,равенство скоростей диффузии компонент в полимерную матрицу, какпоказывает опыт, наблюдается при содержании воды в одной издиализных ячеек – 1.2 % (вторая содержит чистый ИПТi).В композитах, сформированных методом противоточной диффузии,легко контролировать содержание введенного TiO2, изменяя времяпроведения реакции.
На рис. 18 представлена зависимость содержаниянеорганической фазы в композите от времени проведения реакции. Каквидно, количество TiO2 в композите возрастает с увеличением временипроведения противоточной диффузии (достигая 50 мас. %).m(TiO2), мас.%30Рис.18.Зависимостьсодержания TiO2 в композитеОПП-TiO2 в зависимости отвременипроведенияпротивоточной диффузии.20100102030t диализа, часТаким образом, в зависимости от степени вытяжки полимерныхматриц, концентрации прекурсора в составе ААС, а также от методоввведенияисходныхреагентоввобъемполимернойматрицы(последовательных обработок или противоточной диффузии) возможноформирование полимерных композитов с TiO2 в широком диапазонесоставов с максимальным содержанием неорганического компонента – 65мас.
%.643.2.4. Распределение TiO2 в полимерной матрицеКак было показано в литературном обзоре [28, 66-68], развитиепористости в полимерах при их деформировании в ААС может протекатьпо двум механизмам – классического и делокализованного крейзинга. Вслучае классического крейзинга развитие деформации происходит влокальныхзонах,называемыхкрейзами.Врезультатеструктурадеформированного полимера представляет собой систему чередующихсяобластейфибриллярно-пористогоматериалаинеориентированногоблочного полимера.
При деформации полимеров в ААС по механизмуделокализованного крейзинга зарождение и развитие крейзов протекает ваморфных прослойках между ламелями, т.е., однородно по всему объемуполимера. Для таких матриц характерно равномерное распределение порпо всему объему полимера, и не наблюдается той строгой периодическойкартины распределения крейзов и областей блочного полимера, как дляструктурыпористыхматриц,сформированнойпомеханизмуклассического крейзинга. Следовательно, возможность формирования вкомпозитенепрерывногослоянеорганическойфазыилислоя,разделенного участками блочного полимера, зависит от морфологиипористой матрицы, полученной при деформировании полимеров в ААС помеханизму классического или делокализованного крейзинга.На рис. 19 приведены СЭМ-микрофотографии композита НПП-TiO2,полученные пропиткой пористой полимерной матрицы в прекурсоре споследущимгидролизом.СогласноданнымСЭМ,оснащенногоэнергодисперсионным рентгеновским анализатором, для композитов наоснове НПП (классический крейзинг) наблюдается формирование слоевойструктуры, в которой чередуются области, содержащие TiO2 по всейтолщине матрицы, и области недеформированного блочного полимера, несодержащие неорганический наполнитель.
На картах распределениятитана по сечению образца светлые области соответствуют крейзованным65частям полимера, заполненным титаном, а темные участки - блочномуполимеру (рис. 19, б).абРис. 19. а) СЭМ-микрофотография поверхности хрупкого сколакомпозита НПП-TiO2 (30 мас. % TiO2); б) Карта распределениятитана по сечению образца НПП-TiO2.Композиты на основе ОПП (рис. 20), полученные методом пропитки,характеризуются непрерывным распределением TiO2 по всему объемуполимерной матрицы, однако для этих систем также наблюдаетсянеоднородность распределения неорганического компонента в объемеобразца (рис. 20, б).абРис. 20.
а) СЭМ-микрофотография поверхности хрупкого сколакомпозита ОПП-TiO2 (40 мас. % TiO2); б) карта распределения титанапо сечению образца ОПП-TiO2.66Анализ спектров характеристического рентгеновского излучения(рис. 21) показал, что в композите на основе ОПП концентрация титана вцентре образца (локальная область 001) в 3,5 раза меньше егоконцентрации на периферии (локальная область 002), при этом изменениеконцентрации неорганического компонента носит достаточно резкийхарактер.абРис.
21. Cпектры характеристического рентгеновского излучения(EDX): а) в центре образца ОПП-TiO2 (001); б) на периферииобразца ОПП-TiO2 (002).Следуетотметить,чтоморфологиякомпозитаОПП-TiO2,полученного прямой вытяжкой полимерной матрицы в ИПTi, выглядитаналогичным образом (рис. 22). По-видимому, данный факт связан с тем,что при синтезе TiO2 в нанопористой структуре полимерной матрицымолекулы ИПTi мигрируют из центральной части пленочного образца кего периферии, где и протекает реакция гидролитического разложенияалкоголята титана с образованием гидратированного TiО2.
Можнополагать, что образование плотного слоя TiО2 начинается с поверхностиобразца, при этомскорость диффузии воды в объем полимера67замедляется,чтоиприводиткнеравномерномураспределениюнаполнителя в композите.абРис. 22. а) СЭМ-микрофотография поверхности хрупкого сколакомпозита ОПП-TiO2 (40 мас. % TiO2); б) карта распределения титанапо сечению образца ОПП -TiO2.Несколькоинаякартинавраспределениинеорганическогонаполнителя наблюдается в случае нанокомпозитов полученных методомпропитки на основе матрицы ПЭВП.
На рисунке 23 приведены СЭМмикрофотографии поверхности хрупкого скола композита ПЭВП-TiO2 (60мас. % TiO2) и карта распределения титана по сечению образца ПЭВПTiO2. Локальная зона (012) соответствует периферийной части образца, а(011) – центральной части (рис. 23, б).абРис. 23. а) СЭМ-микрофотография поверхности хрупкого сколакомпозита ПЭВП-TiO2 (40 мас. % TiO2); б) карта распределения Ti посечению образца ПЭВП-TiO2.68Анализ данных СЭМ для композита ПЭВП-TiO2 свидетельствует одостаточно однородном распределении титана по сечению образца.Согласноспектрамхарактеристическогорентгеновскогоизлучениянанокомпозитов ПЭВП-TiO2 (рис. 24), концентрация титана в центреобразца (011) лишь на 15% меньше (а не в 3,5 раза, как в случаекомпозитов на основе ОПП), чем на периферии (012).абРис.
24. Cпектры характеристического рентгеновского излучения(EDX): а) в центре образца ПЭВП-TiO2 – зона (011); б) на периферииобразца ПЭВП-TiO2 – зона 012.Можно полагать, что различие в распределении неорганическогокомпонента в композитах на основе ОПП и ПЭВП связано с большимразмером пор, формируемых при крейзинге в ПЭВП по сравнению с ОППи, следовательно, с более быстрым проникновением воды в пористыйПЭВП.Итак, в нанокомпозитах на основе ПЭВП, деформированных помеханизму делокализованного крейзинга, распределение неорганическогокомпонента носит более равномерный характер по сравнению снанокомпозитами на основе ОПП.69Известно, что метод противоточной диффузии (способ, при которомреагенты вводятся в пористую структуру полимера одновременно) даетвозможность не только получать композиты разного состава, но приопределенных условиях (контролируя скорость диффузионных потоковреагентов) позволяет формировать системы с различным распределениемвводимого компонента в объеме образца [69].В настоящей работе было проведено исследование структурыкомпозита ОПП-TiO2, полученного методом противоточной диффузии(время реакции - 1 сутки).На рисунке 25 представлены СЭМ-микрофотографии поверхности хрупкого скола композита ОПП-TiO2 (50мас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
