Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 14
Текст из файла (страница 14)
41 б, кривая 2) свидетельствует оналичии в композите как мезопор (Dпор 2-50 нм), так и некоторой долимакропор (Dпор > 50 нм).6024012000,00,53dV/dlg(D), см /г.нм80адсорбированныйобъем, см3/г0,060,030,001,0 p/p0а110Dп, нмбРис. 41. а) Изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) азота при 77Ккомпозита ПЭВП-TiO2 кр; б) распределение объема пор по их диаметрамв композите ПЭВП-TiO2 кр (расчет по десорбционной кривой).Результатыисследованияпористойструктурыполимерныхкомпозитов с аморфным и кристаллическим TiO2 приведены в табл. 5.94Таблица 5. Параметры пористой структуры композитов на основе ОППи ПЭВП с аморфным и кристаллическим TiO2, полученные методомнизкотемпературной адсорбции азота.
Степень вытяжки ОПП, ПЭВП200%.Параметр23Sуд, м /гV , см /гD , нм8,30,0315 / 3ПЭВП-TiO2кр23,30,1220 / 3ОПП-TiO2ам5,480,00525 / 12ОПП-TiO2кр5,40,01111 / 3СистемаПЭВП-TiO2амппКак следует из табл. 5, кристаллизация TiO2 приводит к заметномуувеличению объема пор, доступных для молекул азота в матрицах ОПП иПЭВП. В композите на основе ПЭВП наблюдается возрастание удельнойповерхности Sуд (с 8,3 до 23,3 м2/г). Кроме того, в исследованных системахизменяется средний диаметр пор и распределение пор по размерам.
Так, вкомпозите ПЭВП-TiO2кр с достаточно широким распределением пор поразмерам (от 5 до 70 нм с максимумом 20 нм) можно отметить возрастаниедоли пор большего диаметра по сравнению с композитом с аморфным TiO2(рис. 41, б). При этом бидисперсное распределение TiO2 в полимерныхобразцах сохраняется.Анализ результатов по низкотемпературной адсорбции азотапоказывает, что композиты на основе ПЭВП характеризуются большейпористостью и большим размером пор по сравнению с аналогичнымисистемами на основе ОПП. Возрастание пористости в результатетермической обработки в воде связано, по-видимому, с упорядочением иуплотнением структуры TiO2 вследствие кристаллизации, что приводит куменьшению относительного объема, занимаемого неорганической фазой,и увеличению, соответственно, доли свободного объема в порах.95Для изучения влияния структурных изменений, происходящих притермической обработке в воде на сорбционные свойства композитов скристаллической фазой TiO2, проводили спектральные исследованиясоответствующих образцов после выдерживания их в водном растворекрасителя эозин Y.
На рисунке 42 представлены спектры поглощенияввидимой области нанокомпозита на основе ПЭВП с аморфным (1) икристаллическим (2) TiO2. Как видно, сорбция красителя композитом наоснове ПЭВП не меняется после проведения термической обработки вводе. На это указывают полосы поглощения эозина Y одинаковойинтенсивности в образах с аморфным и кристаллическим TiO2.
В случаекомпозитов ОПП-TiO2 сорбцию красителя из водного раствора ненаблюдали, образцы оставались бесцветными.D3212400500600 , нмРис. 42. Спектры поглощения ввидимой области композита наоснове ПЭВП с аморфным (1) икристаллическим (2) TiO2 послевысушивания и выдерживания вводном растворе эозина Y при pH 6с последующим удалением жидкойфазы. Концентрация красителя врастворе составляла 10-5 М.Можно предположить, что отсутствие сорбции красителя системойОПП-TiO2кр связано с наличием очень узких пор, сформировавшихся вповерхностных слоях композита в результате термической обработки вводе.
Наличие таких пор препятствует проникновению крупных молекулкрасителя в объем полимерной матрицы. Этот результат согласуется сданными, полученными методом низкотемпературной сорбции азота оструктурных изменениях в композите ОПП-TiO2 после термическойобработки в воде (табл.5).96Таким образом, в результате термической обработки в воде образцовс аморфным TiO2 одновременно с кристаллизацией неорганическогокомпонента происходит изменение параметров пористой структурыкомпозитов (удельной поверхности, пористости, распределения пор поразмерам), которое оказывает влияние на их сорбционные свойства.97Глава 5. Структура и свойства TiO2, полученного выжиганиемполимерной матрицы из композита.Из литературных данных известно, что для контролируемогоформирования наночастиц с определенной кристаллической фазой иразмером частиц широкое распространение находят два метода синтезамезопористого TiO2: гидротермальный [77-82] и темплатный синтез.Ранее (см.
раздел 1.1) были рассмотрены методы получения TiO2,припроведениикоторыхморфологиянаноразмерногоTiO2контролиловалась путем изменения условий реакций (концентрацииреагентов,температуры,наличиямодифицирующихагентовистабилизирующих добавок).Одним из наиболее перспективных методов получения материалов сзаданной пористой микроструктурой является темплатный метод. Темплатили шаблон является центром, вокруг которого организуются основныеструктурные единицы матрицы, и формируется каркас. Существуют двекатегории темплантного синтеза – “мягкого” и “жесткого”.темплатымогутбиоорганическимибытьпредставленысистемами,гибкимипримеромМягкиеорганическимикоторыхилиявляютсямикроэмульсии, мицеллы, белки, тогда как жесткие темплаты - этоструктуры, которые могут представлять собой неорганические коллоидыили полимерные системы (гранулы).
Следует отметить, что синтез частицTiO2 может происходить как внутри, так и на поверхности темплата,результатом чего является образование частиц разной морфологии.Удаление темплата из композита (выжиганием или вымыванием) приводитк образованию полости такого же размера и формы, как органическаямицелла. Как правило, использование темплатного синтеза позволяетполучать мезопористые вещества с высокой удельной поверхностью.При проведении “мягкого” темплантного синтеза частиц TiO2 вкачестве шаблона используют микроэмульсии или мицеллы, которые98могут выступать в качестве наноразмерных реакторов, в которых можетпроисходить синтез частиц различных материалов [83-84].
В качествепрекурсоров при синтезе частиц TiO2 используют алкоксиды, растворимыев углеводородных средах, их гидролиз внутри капель воды приводит кобразованию наноразмерных частиц, которые стабилизированы ПАВами.[85]. В работе [86] в качестве нанореакторов, в которых происходилоформирование частиц TiO2 из тетраэтилортотитаната была использованамикроэмульсия “вода-масло”. Полученные частицы кальцинировали при600°C (анатаз) и 900°C (рутил), конечный размер частиц находился винтервале от 9 до 20 нм.
В большинстве случаев, для получениякристаллических частиц с помощью “мягкого” темплантного методанеобходимо проводить дополнительную кальцинацию.Биоорганические молекулы также могут выступать в качестветемплатов и структурообразователей при формировании неорганическихнаночастиц с уникальной структурой [87]. В работе [88] в качестветемплата при получении частиц размером 9 нм использовали яичныйальбумин.
Авторами работы [89] был синтезирован мезопористый TiO2при использовании протамина в качестве темплата. Получаемый такимобразом TiO2, являлся аморфным, с трудно контролируемой морфологией.Прииспользованиижесткихтемплатов(неорганическихилиполимерных материалов) возможно образование слоя TiO2 на поверхноститемплата, либо в объеме пористых материалов. Так, в работе [90] вкачестве темплата использовали кристаллы Cu2O. Гидролиз прекурсора(TiF4) приводил к формированию слоя TiO2 на поверхности кристалловCu2O, при этом одновременно происходило травление некоторых слоевCu2O, образовавшейся при гидролизе кислотой HF.
Дальнейшее травлениекислотой приводило к полному растворению неорганического темплата.ПолученныечастицыTiO2являлисьполикристаллическимиипредставляли собой агрегаты, размер которых можно регулировать путем99варьирования размеров нанокристаллов Cu2O. В работе [91] в качестветемплата использовали пористый SiO2, в объеме которого происходилоформирование TiO2. При получении частиц TiO2 в пористый темплатпредварительно вводили прекурсор (TiF4), гидролиз которого проходил вприсутствии HF (необходимое условие, при котором происходит снижениескорости зародышеобразования и позволяющее контролировать росткристаллов внутри темплата).
Удаление темплата (травлением NaOH)привелокполучениюмезопористогомонокристаллическогоTiO2,обладающего высокой удельной поверхностью (рис. 43).абвРис. 43. а) Схема зарождения и роста мезопористого монокристаллаTiO2 в темплате SiO2; б) рост монокристалла TiO2 в объемемезопористого темплата; в), г) мезопористые кристаллы TiO2,полученные после удаления неорганического темплата.В качестве темплата может быть использована полимерная основа.Так, в работе [92] на частицы полистирола наносили бутоксид титана,последующийнеорганическогогидролизслоякоторого(TiO2).приводилРезультатомкудаленияобразованиюполимерногокомпонента (отжиг или растворение) являлось образование полых сфердиаметром от 100 до 500 нм.В работе [93-94] осуществляли гидролиз прекурсора (изопропилататитана) в присутствии используемого в качестве темплата неионогенногоПАВ – плюроника P123 (триблок сополимер этиленоксид-пропиленоксидэтиленоксид).
Темплат удаляли двумя способами – отжигом образцов при100180 0С в течение нескольких часов, либо вымыванием путем кипячения врастворителе (этаноле). Для кристаллизации аморфной фазы проводилидополнительный отжиг при 180°С в токе кислорода. Полученный TiO2характеризовался высокими значениями удельной поверхности (200 м2/г) исостоял из наноразмерных кристаллических частиц размером 3-10 нм,представлявших собой смесь анатаза и брукита.Из литературных данных следует, что с помощью темплатногометода синтеза можно получить мезопористый TiO2, обладающий высокойудельной площадью поверхности и состоящий из нанокристаллическихфаз TiO2 с заданной структурой. Материал с такими свойствами являетсяперспективным фотокаталитическим компонентом и носителем длякатализаторов.Ранее было показано, что в результате реакции гидролиза иполиконденсацииподвергнутыхИПTiвкрейзингу,полимерныхформируетсяматрицахгибридный(ПП,ПЭВП),нанокомпозит,структура которого при определенных составах образована двумявзаимопроникающими сетками – сеткой, образованной фибриллизованнымполимером и кристаллитами, выполняющими роль сшивок, и сеткойтитановых оксополимеров, сентез которых прошел во взаимосвязанномобъеме нанопор полимеров.
Особенностью структуры такого композитаявляетсято,чтообакомпонентасистемы–какорганический(крейзованная полимерная матрица), так и неорганический (TiO2,заполняющий нанопоры полимера) находятся в высокодисперсномсостоянии. Можно предположить, что удаление (вымывание, выжигание)полимерного компонента из композита будет приводить к получениюнеорганического остатка (TiO2) с высокоразвитой удельной поверхностью.Как было показано выше (раздел 3.1.1), при нагревании полимерногокомпозита с аморфным TiO2 до 550°С органический компонент полностьювыгорает,иоставшеесябелоевеществопредставляетсобой101кристаллический TiO2 в модификации анатаз. На рисунке 44 представленадифрактограммапорошкаTiO2,полученногопривыжиганииорганического компонента из полимерного композита (широкие рефлексына дифрактограмме в области 2θ=15-30° принадлежат стекляннойподложке).
Наличие на дифрактограмме рефлексов с максимумами (2θ°)25,3;37,9;48,4;53,9,относящихсясоответственноккристаллографическим плоскостям (101), (004), (200) и (105), указывает нато, что TiO2 кристаллизуется в порах полимера в модификации анатаз(обладающий наибольшей фотокаталитической активностью по сравнениюс другими фазами TiO2 – рутилом и брукитом). Средний размеркристаллитов TiO2 (областей когерентного рассеяния), рассчитанный поформуле Шеррера из полуширины рефлексов 2θ = 25.2° и 48.2°, составилинтенсивность, усл.едвеличину 10 нм.100(101)50(004)02040(200) (105)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
