Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Кривые ДСК (гл.3.1.2.1., рис. 10) для исходной и наполненной пленок практическиидентичны. Небольшое отличие в поведении композита состоит в том, чтона кривой 2 (начиная с 40 оС) появляется размытый эндотермический пик,связанный с отщеплением адсорбированной воды на TiO2. Действительно,исследование композиционных образцов методом ТГА (рис. 48, кривые 4,5)показало,чтовинтервалеот40до150°Снаблюдаетсянизкотемпературный пик, соответствующий потере массы ~5 мас.
%.Как следует из рис. 48 (кривые 4, 5), при введении в полимернуюматрицу аморфного TiO2 происходит смещение температуры началаинтенсивной потери массы и температуры максимальной скорости (пикапотерь)вобластьболеевысокихтемператур.Пикпотерь,соответствующий максимальной скорости потери массы для композитов ссодержанием аморфного TiO2 12 и 40 мас. % смещается на 50 и 60°Ссоответственно, а температура начала интенсивной потери массы – на30°С.
Можно отметить, что процесс деструкции композитов ПП-TiO2,сопровождающийся потерей массы, протекает в две стадии. Посколькувторая стадия начинается примерно с 430°С, когда фаза TiO2 в основномперестает терять массу, можно предположить, что на первой стадиипроисходит деструкция легкодоступных мест в полимерной матрице, а навторой разлагаются труднодоступные для кислорода области и сшитыеструктуры. Результаты исследований композитов с разным содержаниемаморфной фазы TiO2 представлены в табл. 7.
Как видно из табл. 7, сувеличениемсодержанияTiO2температураначаларазложенияполимерной матрицы (Тнач.) сначала возрастает (по сравнению с пористым111образцом ОПП), затем при содержании TiO2 40 мас. % немногоуменьшается. Температура максимальной скорости потери массы (Tмах) вкомпозитах выше, не только по сравнению с пористой матрицейкрейзованного полимера, но и по сравнению с исходным ПП. При этомзначение Tмах не сильно меняется в зависимости от состава композита.Температура, отвечающая завершению процесса разложения композита(Tкон), ниже на 10-15°С соответствующей температуры для исходной идеформированной пленок ОПП.Таблица №7.
Данные ТГА исходной пленки ПП, матрицы ОПП икомпозитов ОПП-TiO2, с различным содержанием неорганической фазы.ОбразецСодержаниеаморфногоTiO2ОППОПП 200%ОПП-TiO2ОПП-TiO2ОПП-TiO2TiO2 ам1,01240100Tнач.,oC TмахoC22920521324223330353334391385397134ОстатокпослевыжиганияTкон oCполимерной матрицы(TiO2кр), мас. %5175234955085055200,772375Таким образом, введение TiO2 увеличивает термостабильностькомпозитов на основе ОПП по сравнению с исходной пористой матрицей,а именно повышается температура начала потери массы и температурамаксимальной скорости разложения полимера.Влияние TiO2 на термостабильность ПЭВППолиэтилен относится к классу горючих материалов (кислородныйиндекс составляет 19,3) [103].
Из литературных данных известно [103], чтодля ПЭВП характерен трехстадийный механизм процесса термоокисленияПЭВП. На первой медленной стадии молекулы кислорода дифундируют к112активнымцентрам(кграницаммежкристаллитныхобластей,поверхностным деффектам или границам пор) и капсулируются в порахполимерной матрицы. На этой стадии капсулированный кислородначинает окислять полимер, образуя первичные радикалы. На даннойстадии наряду с процессом разрыва основных цепей конкурируютрекомбинационныепроцессы,напримерхимическиесшивки,замедляющие общую скорость потери массы.
На второй стадиипроисходит окисление макромолекул по радикальному механизму,полимер теряет основную массу. На третьей стадии происходит окислениетруднодоступных областей полимера.Ранее [103] было исследовано влияние степени деформации ПЭВП,полученного по методу делокализованного крейзинга, на процессытермоокислительной деструкции.
Как было показано, при увеличениипористостиполимерначинаеттерятьмассуприболеенизкихтемпературах, с ростом же ориентации полимера при увеличении степенивытяжки температура максимальной скорости потери массы увеличиваетсяна 50°С по сравнению с исходным недеформированным ПЭВП.В настоящей работе проведено исследование влияния аморфногоTiO2напроцессытермоокислительнойдеструкцииПЭВП,деформированного по механизму делокализованного крейзинга. На рис. 49представлены интегральные и дифференциальные кривые ТГА дляисходной и пористой пленки ПЭВП (ε=200%) и композитов на основематрицы ПЭВП с различным содержанием аморфного TiO2 (кривые 3, 4).Из представленных данных видно, что исходный (1) и пористый (2) ПЭВПначинают терять массу при246 и 251°С, а полное разложение обоихобразцов происходит при 550 и 537 °С соответственно. Вместе с тем пикмаксимальной скорости потери массы в пористом ПЭВП сдвигается на110°С в область высоких значений температуры по сравнению с исходнымПЭВП.
Стоит отметить, что исходный недеформированный ПЭВП113интенсивно теряет массу в области 300-450°С с одним максимум скоростипотери и небольшим плечом, а в пленке пористого ПЭВП, полученногодеформированием на 200%, соответствующий пик находится в интервале350-500°С.абРис. 49. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые ТГА: 1–исходная пленка ПЭВП; 2 – пористая пленка ПЭВП, полученнаядеформированием в гептане на 200%; 3, 4 – композиты ПЭВП-TiO2 ссодержанием аморфного TiO2 12 (3) и 31 мас. % (4). Скорость нагревания10 град/мин.Композиты с аморфным TiO2 (12 и 31 мас.%) начинают терять массупри 280°С (пористый ненаполненный ПЭВП – при 250°С), при этом потерямассыпроисходитвдостаточноширокоминтервалетемператур.Максимальная скорость потери масс (пик потери) для композитовпроисходит при 454-456°С, чтонесколько превышает значение дляпористой матрицы ПЭВП.
Изменение вида дифференциальных кривыхдляпленокПЭВПможетбытьсвязаносфизико-химическоймодификацией ПЭВП при его деформировании в ААС с последующейтермической обработкой.Результаты исследований методом ТГА композитов на основематрицы ПЭВП с разным содержанием аморфного TiO2 представлены втабл. 8.114Таблица 8. Данные ТГА матриц ПЭВП и композитов ПЭВП- TiO2, сразличным содержанием неорганической фазы.СодержаниеОбразецаморфногоTнач., CTмах, CTкон., CОстатокпослевыжиганияполимерной матрицы,(TiO2 кр), мас.
%oooTiO2ПЭВП исх.-246363555-ПЭВП 200%-250448537-ПЭВП- TiO24,12934405342,4ПЭВП- TiO2122834545247ПЭВП- TiO23128045655618Как видно из табл. 8, введение TiO2 приводит к возрастаниютемпературыначаларазложенияполимернойматрицы(Тнач.)приблизительно на 30°С по сравнению с крейзованным образцом.Максимальная скорость потери массы (Tмах) в композитах выше, чем вкрейзованном образце и в исходной пленке ПЭВП. Однако, значениятемператур Тнач и Tмах практически не меняются в зависимости отсодержания TiO2 в композите.Таким образом, TiO2 способствует возрастанию термостойкостикомпозита ПЭВП-TiO2 по сравнению как с исходной пленкой, так икрейзованной полимерной матрицей.Можно полагать, что одним из факторов, приводящих к возрастаниютермостабильностикомпозитовпосравнениюсненаполненнымиполимерными матрицами, является сложное строениефазы TiO2,образующейся по реакции гидролитического разложения из алкоголята.Данная система легко удерживает воду в адсорбированном состоянии.Поэтому стабилизирующее действие TiO2, содержащего воду и остаточныеизопропоксильные группы, может быть обусловлено выделением воды притермическомразложении.Так,массоваядолясухогоостатка,115относящегося к чистому TiO2, после нагревания исходного осадка TiO2составляет только 77 мас.
% (рис. 48 (а), кривая 3), т.е. остальное – это водаи CO2, который образуется в результате термического окисленияоксоалкоксо-производных титана. Кроме того, стабилизирующее действиенаполнителя в низкотемпературной области, где, как было показано ранее,начинает интенсивно окисляться пористая крейзованная матрица ПП,может быть связано с дезактивацией образующихся радикалов на егоповерхности.Таким образом, введение фазы TiO2, значительно увеличиваеттермостабильность композитов, полученных на основе матриц ОПП иПЭВП по сравнению с исходными и пористыми полимерными матрицами.Формирование наночастиц TiO2 путем гидролитического разложенияалкоголята титана непосредственно в порах полимерных матриц можетсущественно изменять их термостабильность в зависимости от содержаниянеорганического компонента.
Наибольшее увеличение температуры началаразложения полимерной матрицы составляет 30-40°С для полимерныхкомпозитов ОПП-TiO2 и ПЭВП-TiO2 относительно соответствующихзначений для пористых полимерных матриц.116Глава 7. Структура и свойства нанокомпозитов ПЭВП-ZnO,полученных методом крейзинга.НанокристаллическийявляетсяZnOмногофункциональнымнеорганическим материалом, привлекающим все большее внимание впоследние годы в связи с его значительной физической и химическойстабильностью,высокойкаталитическойиантибактериальнойактивностью.
ZnO принадлежит к классу широкозонных полупроводников,ширина запрещенной зоны составляет 3.37 эВ, что обеспечиваетэффективное поглощение света УФ диапазона (λ <370 нм) [104-106].Переход ZnO в наноразмерное состояние сопровождается изменением рядаимеющихся и появлением принципиально новых функциональных свойств(существенному изменению фотофизических и фотохимических свойствданного материала). Это закономерно обусловливает значительныйинтерес, проявляемый в последнее время к наноматериалам на основе ZnO.ПолимерныекомпозитыфункциональнымисZnOматериаламисявляютсяобширноймногообещающимисферойвозможныхприменений в качестве сенсоров, светоизлучающих диодов и лазеров срегулируемой (в зависимости от допирования или размера частиц) длинойволны излучаемого света, прозрачных покрытий для защиты от УФизлучения,люминесцентныхустройств,солнечныхбатарей,пьезоэлектрических устройств и т.д.Большой интерес представляют оптические свойства наноразмерногоZnO.
При этом очень важно уметь контролировать размер частиц ZnO, т.к.от этого зависят оптические параметры, например, люминесцентныехарактеристики квантовых точек ZnO [107-111]. Введение наночастиц ZnOможет сопровождаться существенным изменением свойств полимернойматрицы(например,оптических,механическиххарактеристик,термостабильности), обусловленных взаимодействием наполнителя сполимером на наноуровне, при этом существенное значение имеют размер117и структура дисперсной фазы, а также однородность ее распределения вобъеме полимера.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
