Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Эти факторы оказывают решающее значение насвойства композитов и возможности их практического использования.На данный момент разработано большое количество методов синтезананочастиц ZnO: термическое разложение солей цинка, газофазноеосаждение,гидротермальныйсинтезидр.Наиболеепростымиэкономичным методом получения наноматериалов на основе ZnOявляются гидротермальный метод [112-113] синтеза и синтез из спиртовыхрастворов. Следует отметить, что синтез из спиртовых растворовреализуется при комнатной температуре и позволяет контролироватьразмер и форм-фактор полученных наночастиц [107, 114].Из литературных данных известно о получении полимерныхнанокомпозитов с ZnO из водного раствора.
В работе [115] былиприготовлены полимерные композиты с ZnO на основе матрицы ПВС,характеризующиеся широким распределением частиц по размерам (20-150нм).Для создания композитов с достаточно однородным распределениеми регулируемым размером частиц необходимо препятствовать процессу ихагрегации. С этой целью проводят либо модификацию поверхностинеорганическихчастиц,либовводятсоответствующиедобавки,позволяющие снизить поверхностную энергию на межфазной границе иповысить совместимость полимера и неорганического компонента.
Так, вработах авторов [116-118] при получении гибридных композитов с цельюдостижения более высокой спепени дисперсности наполнителя проводилимодификацию частиц ZnO кремнийорганическими соединениями. Наоснове модифицированных частиц ZnO и растворов ПММА былиполучены нанокомпозиты с массовым содержанием неорганическогокомпонента 10 мас. % и размером частиц ZnO в интервале от 15 до 100 нм.118Для достижения высокой степени дисперсности наночастиц вкомпозите используют специальные добавки – такие как алкилтиолы,полимерныемицеллыРоль[119-120].этихвеществсостоитвпредотвращении взаимодействия неорганических частиц друг с другом,препятствии их агрегации и укрупнению. Это позволяет получатькомпозиты однородные по составу и с регулиремым размером частиц.Возможно получение нанокомпозитов из расплава полимера вприсутствии соответствующих добавок.
Так, введение ZnO в расплав ПП иполиоксиметилена(ПОМ)вприсутствиимодифицированногополимерного компонента (блоксополимера этиленоктена и вышеуказанныхполимеров) позволило получить композиты с содержанием ZnO до 5 мас.%, демонстрирующие улучшенные механические свойства. [121].Одним из часто применяемых методов создания нанокомпозитов сZnO является полимеризация мономера в присутствии модифицированныхчастиц ZnO. Авторы работ [122-123] синтезировали композиции ПММАс частицами ZnO, модифицированными трет-бутилфосфоновой кислотой,путем полимеризации метилметакрилата.
При увеличении содержанияZnO происходило увеличение термической стабильности композитов испособности к поглощению UV-излучения. Методом полимеризации [116]былиполученыкомпозицииснаZnOосновеполигидроксиэтилметакрилата. Размер модифицированных частиц ZnOсоставил 2,2 нм, а немодифицированных увеличивался в течение времениот 2,1 до 5,2 нм.Таким образом, для формирования нанокомпозитов с ZnO, какправило,необходимопроводитьмодификациюповерхностинеорганических частиц, либо вводить специальные добавки, улучшающиесовместимостьполимерногоинеорганическогокомпонентовиспособствующие стабилизации неорганических частиц в полимернойматрице.119В настоящей работе с помощью метода крейзинга были полученынанокомпозиты ПЭВП-ZnO разного состава и различной степенидисперсности неорганической фазы, которые затем были использованы вкачестве подложек для создания на них 1D структур ZnO.
ИспользованиеПЭВП в качестве подложки для наночастиц ZnO позволит сформироватьгибкие наноструктуры для оптоэлектронных устройств, сочетающие в себепреимущества как полимера (хорошие механические свойства, химическаяинертность, относительно низкая стоимость), так и полупроводниковогослоя ZnO [124].7.1. Метод синтеза полимерных нанокомпозитов, содержащих ZnOКрейзинг ПЭВП проводили в гептане, степень деформациисоставляла 200%.
Образец, подвергшийся деформации, фиксировали вкруговой рамке для предотвращения усадки и переносили в растворизопропилового спирта на 30 мин.Как и в случае приготовления композитов с TiO2, использовали 2метода синтеза наночастиц ZnO in situ в полимерной матрице:а)метод противоточной диффузии;б)метод последовательных обработокМетод противоточной диффузииПри приготовлении полимерного композита с ZnO предварительносформированнуюпористуюпленку(пористость60%,близкаякмаксимальной для ПЭВП) помещали в качестве разделительной мембранымеждудвумядиализнымиячейкамисрастворамиреагентов,необходимыми для проведения реакции (рис.
50). Объем диализных ячеекбыл подобран таким образом, чтобы концентрация реагентов в нихпрактически не изменялась в течение всего процесса. Реагенты растворялилибовабсолютированном этиловомспирте, либо в воде. При120использовании абсолютированного спирта в качестве растворителяпористуюполимернуюмембранупредварительновыдерживаливабсолютированном спирте. Затем одну ячейку заполняли растворомацетата цинка (концентрация 0.1М для водного и 0.05М для спиртовогораствора), вторую – раствором гидроксида натрия (0.03М для водного и0.015М для спиртового раствора). Концентрацию исходных веществподбирали таким образом, чтобы формирование неорганической фазыпроисходило в объеме полимерной матрицы.
Время синтеза варьировалиот 0,5 до 24 час.При синтезе в среде абсолютированного спирта непосредственнымпродуктом реакции в результате диффузии реагентов в полимернойматрице является ZnO [125]:Zn(CH3COO)2+2NaOH→ZnO↓+2CH3COONa+H2O(16)При проведении синтеза в водной среде сначала образуется Zn(OH)2,который после проведения термической обработки в воде при 100°С (втечение 0,5-1 ч) переходит в ZnO [112].Zn(CH3COO)2+2NaOH→Zn(OH)2↓+2CH3COONa(17)Zn(OH)2→ZnO+H2O(18)Термофиксацию полученных композитов и удаление растворителейпроводили в изометрических условиях при 110°С.Рис. 50. Схема синтезакомпозита с наночастицамиZnO в полимерной матрицеметодомпротивоточнойдиффузии(1-диализныеячейки,2-реагенты,3круговая рамка с пористойполимерной матрицей).121Прииспользованииметодапоследовательныхобработок,предварительно приготовленную (крейзованную) матрицу ПЭВП сначалавыдерживали в растворе ацетата цинка в абсолютированном спирте втечение 24 часов при комнатной температуре, а затем переносили в 0,1Мраствор гидроксида натрия и оставляли при аналогичных условиях (одинцикл обработки).
Для того чтобы сформировать достаточное количествонеорганической фазы в полимерной матрице был опробован вариантсинтеза, при котором проводили многоцикловую обработку исходнойкрейзованной матрицы ПЭВП растворами реагентов в спиртовом растворе(максимальное количество проведенных циклов – 10).Состав композитовНа рисунке 51 приведена зависимость содержания ZnO в матрицеПЭВП от времени проведения противоточной диффузии с использованиемводных растворов прекурсоров. Как следует из представленных данных, запервые 6 час.
содержание неорганической фазы в полимерной матрицевозрастает до 28 мас. %, затем скорость накопления продукта реакции вполимернойматрицесовременемсущественнозамедляется.Максимальное количество ZnO в ПЭВП составило 35 мас. % (времяреакции 1 сутки).m(ZnO), мас.%40Рис. 51. Кинетика образованияZnO в ПЭВП (ε=200%) присинтезе из водных растворов сиспользованиемметодапротивоточнойдиффузии.КонцентрацияZn(CH3COO)2·2H2O – 0,1 М, NaOH – 0,03М.200020406080t диализа, час122Аналогичным образом, методом противоточной диффузии былиполучены композиты с ZnO при использовании растворов реагентов вабсолютированного спирте (максимальное содержание ZnO – 33 мас. %,время реакции – 1 сутки).При проведении многоцикловой обработки пористой пленки ПЭВПспиртовыми растворами реагентов (число циклов 10) максимальноесодержание неорганической фазы составило 12%, однако, этот методтребует большего количества времени.Таким образом, метод противоточной диффузии оказался вполнеэффективным для получения композитов на основе ПЭВП различногосостава (содержание ZnO до 35 мас.
%) с использованием соответственно,как спиртовых, так и водных растворов прекурсоров. Содержание ZnO вкомпозитеопределяетсядлительностьюпроведенияреакции(прификсированном соотношении концентраций исходных реагентов).7.2 Структура нанокомпозитов ПЭВП-ZnOФазовое состояние ZnO в крейзованной полимерной матрице былоисследованометодомрентгеновскогорассеяния.Нарисунке52представлены данные РФА ненаполненной матрицы ПЭВП (1) инанокомпозитов с ZnO на ее основе, полученных из абсолютированногоспирта (2) и из водного раствора после проведения гидротермальнойобработки (3). Рефлексы в области 21,51º и 23,91º относятся к ПЭВП.Присутствие на дифрактограммах (2,3) рефлексов с максимумами (2θº)31,74º;34,39º;36,24º,относящихсясоответственноккристаллографическим плоскостям (100), (002), (101), указывает наналичие кристаллитов ZnO в полимерной матрице в гексагональноймодификации типа вюрцит [JCPDS-ICDD Database].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
