Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 15
Текст из файла (страница 15)
44. Рентгеновскаядифрактограмма порошкаТiО2,полученноговыжиганием органическогокомпонента из композитаОПП - ТiО2.2, град.На рисунке 45 представлены ПЭМ и СЭМ-микрофотографиикристаллического TiO2, полученного после выжигания полимернойматрицы из композита на основе ОПП. Согласно данным просвечивающейэлектронной микроскопии, средний размер частиц составляет величинуоколо 10 нм и соответствует размеру кристаллитов TiO2.102абРис. 45. ПЭМ-микрофотография (а) и СЭМ-микрофотография (б)TiO2, полученного после термодеструкции полимерной матрицыкомпозита ОПП- TiO2.КристаллическийTiO2,полученныйврезультатевыжиганияорганической составляющей из композитов с разной морфологией (наоснове ОПП и НПП) был охарактеризован методом низкотемпературнойадсорбции азота. На рисунке 46 представлены изотермы адсорбциидесорбции и распределение пор по размерам кристаллического TiO2 послетермообработки композита на основе ОПП.
Как видно, изотермыадсорбции-десорбции характеризуются узким гистерезисом в областикапиллярной конденсации адсорбата. Данный вид изотерм соответствуетмезопористым системам [71]. Следует отметить, что полученныймезопористыйTiO2обладаетдостаточноузкимунимодальнымраспределением пор по размерам с максимумом 24 нм (рис. 46, б).1034400dV/dlg(D), см3/г.нм600адсорбированныйобъем, см3/г2 120000,02201,0 p/p00,51110аDп, нмбРис. 46. а) изотермы адсорбции (1) и десорбции (2) азота при 77К накристаллическом TiO2, полученном в результате выжигания матрицыОПП из композита; б) распределение пор по размерам.Значения удельной поверхности, пористости и размера пор,рассчитанные из сорбционных данных, приведены в табл.
6. Здесь жеуказанысоответствующиезначениядлякристаллическогоTiO2,полученного аналогичной термообработкой аморфного TiO2 в свободномсостоянии. Нагрев образцов проводили до 550°С с последующим отжигомв течение 30 мин.Данные приведенной ниже таблицы 6 свидетельствуют о том, чтокристаллическуюмодификациютермообработкинанокомпозитов,TiO2,можнополученнуюотнестикврезультатемезопористымструктурам – размер пор (13-24 нм) в диапазоне, соответствующеммезопористому состоянию (2–50 нм), высокие удельная поверхность иобъем пор (Sуд ~ 140 м2/г, Vпор – 0,43-0,92 см3/г).
Причиной образованиямезопорвданномвысокодисперсногорезультатеслучаеявляетсяполимерногокрейзинга.Выгораниеудалениематериала,изкомпозитасформированногоорганическойсоставляющейвизнанокомпозита с такой морфологией приводит не только к кристаллизациинеорганической фазы, но и к появлению в ней пористости.104Таблица 6. Параметры пористой структуры кристаллического TiO2,полученного термообработкой при температуре 550°С нанокомпозитов(1-2) и аморфного TiO2, синтезированного в свободном состоянии (3).ПараметрСпособ получениякристаллическогоTiO2Система(1) TiO2(2) TiO2(3) TiO2ТермообработкакомпозитаОПП-TiO2ТермообработкакомпозитаНПП - TiO2ТермообработкааморфногоTiO2СодержаниеTiO2 вкомпозите,мас.
%,(ТГА)Пористостьисходнойполимернойматрицы, %S уд.,м2/гVпор,см3/гDпор,нм23551400,932410анатаз18501370,553-185,50,023010анатаз12анатаз75Dкр,нм(РФА)Следует отметить, что в результате аналогичной термообработкиаморфного TiO2, полученного гидролизом прекурсора в свободномсостоянии, образуется кристаллический TiO2 с низкими значениямиудельной поверхности (5,5 м2/г) и объема пор (0,02 см3/г), в десятки разменьшими соответствующих величин для высокодисперсного TiO2 (см.табл.)Следовательно,наноструктурированнуюполимернуюматрицу,сформированную методом крейзинга, можно использовать в качестветемплата для получения мезопористого кристаллического TiO2 с высокимизначениями пористости и удельной поверхности.Лиофильные свойства высокодисперсного TiO2, образующегося притермообработке нанакомпозитов, исследовали путем проведения сорбциикрасителей из водных и углеводородных сред.
На рисунке 47 приведеныспектрыввидимойобластимезопористогоTiO2доипослегидрофилизации в растворах красителей различной полярности. Данныерисунка 47 свидетельствуют о гидрофобной природе мезопористогокристаллического TiO2, который не поглощает молекулы красителя эозинаY из водной среды (кривая 2), но приобретает яркую окраску при105выдерживании в растворе красителя судана IY в гептане (кривая 1).Гидрофилизацию мезопористого кристаллического TiO2 проводили путемпоследовательноговыдерживания(втечениедвухчасов)порошкообразного TiO2 в растворителях различной полярности – сначала визопропиловом спирте, затем – в воде, либо UV-обработкой поверхностиобразца.
Как следует из спектров поглощения в видимой области (рис.47,кривая 3), в результате такой обработки гидрофилизированный TiO2становится эффективным сорбентом полярных органических красителей,которые могут быть использованы в качестве сенсибилизаторов для TiO2 квидимому диапазону электромагнитного излучения.2,8D132,422,0400500600 , НМРис. 47. Спектры в видимой областиисходного мезопористого TiO2 послевыдерживания в растворе судана IY вгептане (1), в водном (рН 6) раствореэозинаY(2)испектрыгидрофилизированного мезопористогоTiO2 после выдерживания в водном(рН 6) растворе эозина Y (3) споследующимудалениемжидкойфазы. Концентрация красителя врастворе 10-5 М.Оценка фотокаталитической активности мезопористого TiO2 былапроведена на примере реакции разложения красителя фиолетовогокристаллического под действием УФ-излучения (λ=312 нм).
Оказалось, чтоскорость разложения органического красителя составляет величину 0,3%/мин и сравнима с величиной скорости реакции (0,4 %/мин) напромышленном фотокатализаторе Р25 фирмы Degussa.*Такимобразом,полимернойматрицывысокийиTiO2уровеньввзаимнойкомпозитах,дисперсностисформированныхс*Результаты получены в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. КурнаковаРАН при содействии д.х.н. Иванова В.К., которому автор выражает глубокуюпризнательность.106использованием явления крейзинга, позволяет получать после удаленияполимера высокодисперсный фотокаталитически активный сорбент –мезопористый TiO2 в кристаллической модификации анатаз.107Глава 6.
Влияние TiO2 на термостабильность полимерных матрицТермостабильность полимеров и композиционных материалов на ихоснове является одной из важнейших характеристик при выборе областиприменения. Изменения в полимерных материалах, возникающие привоздействии повышенной температуры и кислорода, содержащегося ввоздухе, приводят к резкому падению физико-механических свойств,выделениюнизкомолекулярныхпродуктов,зачастуютоксичныхипожароопасных [95].
Термоокислительные свойства полимеров зависят,главным образом, от химического состава и строения полимерной цепи,структуры (степени кристалличности и ориентации) материала, а также отприроды и концентрации наполнителей.Влияние TiO2 на термостабильность ОПППолипропилен считается достаточно легко окисляемым и горючимматериалом(кислородныйиндекссоставляет17.4)[96-97].Этообъясняется подвижностью атома водорода и метильной группы утретичного атома углерода.
На первой стадии происходит процессокисления метильных групп, в результате которого в ПП образуются инакапливаются гидропероксиды. Их разложение приводит к появлениюсвободных радикалов, которые начинают цепную реакцию окислительнойдеструкции, сопровождающуюся разрывом основной цепи полимера.ПоэтомувППобязательновводятразличныестабилизаторы,антиоксиданты и антипирены. В настоящее время ведутся активныеисследования по изучению влияния различных минеральных наполнителейна процесс окисления и горения ПП [98].Имеется достаточно большое количество литературных данных овлиянии частиц TiO2 на процессы термоокислительной деструкции ПП. Вряде работ [99-101] описывается стабилизирующее действие TiO2 притермоокисленииполипропиленовыхпленокиволокон.Например,108введение 1,5 мас. % TiO2 приводит к увеличению температуры началапотери массы ПП на 30°С и к росту кислородного индекса до 18-19.Расчеты эффективной энергии активации процесса термоокислительнойдеструкции ПП показали, что в присутствии TiO2 ее значение возрастает на60-70%.
[100]. Существуют работы, авторы которых отмечали увеличениетермостабильностиполипропиленавполимерныхкомпозитахприувеличении содержания фазы TiO2 в диапазоне от 0,5; 1,5 и 3 [100] до 10,20 и 40 мас. % [101]. В данных работах полимерные композиты былиполучены из расплава прямым смешением частиц кристаллического TiO2(размером от 15 до 40 нм) с полимерной основой, однако при большихсодержаниях неорганического компонента в отсутствие стабилизаторовнаблюдали агрегацию и неоднородное распределение частиц TiO2 вполимерной матрице.Таким образом, как следует из литературных данных, введениенаночастиц TiO2 в полиолефиновую матрицу (ПП, ПЭ), как правило,увеличивает ее термостойкость, однако при увеличении содержания TiO2возникают проблемы стабилизации частиц в полимере, связанные спредотвращением их агрегирования.В настоящей работе было исследовано влияние фазы аморфного TiO2на процесс термоокислительной деструкции ПП в композитах, полученныхметодомделокализованногокрейзинга.Нарис.48представленыинтегральные и дифференциальные кривые ТГА для ОПП (1), пористойпленки ОПП (2), аморфного TiO2 и полимерных композитах (4, 5) ссодержанием TiO2 от 1 до 40 мас.
% (по данным весового анализа). Изрисунка следует, что пористый образец (пористость ~50 об. %) начинаеттерять массу уже при 205 °С, и пик скорости потери массы сдвигается на25 °С в область низких значений температуры. При этом полноеразложение крейзованной пленки происходит при более высокойтемпературе (523 °С), чем в блочных образцах (504 °С).109,%90032000,00043602-0,0042301 4o600 T, C40055-0,008100300600T,oC-0,012da/dt,мг/cабРис.
48. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые ТГА: 1–пленка ОПП; 2–пленка пористого ОПП, полученного деформированниемв изопропаноле на 200%; 3–аморфный осадок TiO2; 4, 5 – композитыПП-TiO2 с содержанием аморфного TiO2 12 (3) и 40 мас. % (4). Скоростьнагревания 10 град/мин.Эти данные указывают на то, что формирование высокодисперснойструктуры по механизму крейзинга оказывает заметное влияние натермоокислительную деструкцию матрицы ОПП, несмотря на тот факт,что на момент начала потери массы образцами ОПП находится врасплавленном состоянии.
Известно [102], что интенсивное накоплениегидропероксидных групп, являющихся центрами окисления и приразложении которых образуются свободные радикалы, происходит ужепри 130–140 °С. Поэтому одной из причин снижения температуры началапотеримассыпористымиобразцамиможноназватьувеличениеконцентрации центров окисления из-за высокоразвитой межфазнойповерхности и облегчение доступности внутреннего объема полимера длямолекул кислорода.Кривая 3 на рис. 48 относится к аморфному TiO2, полученномугидролизом Ti(OC3H7)4 в свободном состоянии (аналогичным образом, какэто проводили в матрице ОПП). Видно, что процесс термическогоразложения гидратированного TiO2 интенсивно протекает в широкой110области температур от 30 до 520°С с пиками потери массы при 134 и302°С.Как было показано в главе 3, введение фазы TiO2 при использованиимеханизма крейзинга практически не оказывает влияния на температуруплавления и степень кристалличности матрицы ОПП.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
