Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Средний размеркристаллитов ZnO, рассчитанный по формуле Шеррера из полуширинырефлексов 2θ = 31,74º и 34,39º, составил величину соответственно 23 и 27123нм для образцов, полученных из водного раствора (содержание ZnO – 30мас. %) и 18-20 нм в композитах, полученных из спиртового раствора (12мас. %).
Следует отметить, что меняя концентрацию щелочи в диализнойячейке, можно регулировать размер кристаллитов ZnO. Так, приувеличении концентрации щелочи в спиртовом растворе от 0,015 до 0,1 Мразмер кристаллитов ZnO уменьшается с 18-20 до 7-9 нм. Этот факт можетбыть связан с возрастанием скорости зародышеобразования по сравнениюсо скоростью роста кристаллов, что должно приводить к формированиюболее мелких кристаллитов ZnO.Интенсивность, усл.ед.3000250020001500(100) (002) (101)100032150002030402, градРис.52.Рентгеновскиедифрактограммы крейзованногоПЭВП (1); композитов ПЭВП –ZnO, синтезированных методомпротивоточной диффузии изводногорастворапослетермической обработки в воде (2)и из спиртового раствора (3).Содержание ZnO в композитесоставляет соответственно 30 и12 мас.
%.Данные РФА были сопоставлены с данными просвечивающейэлектронной микроскопии. На рисунках 53-54 представлены ПЭМмикрофотографии и гистограммы композитов на основе матриц ПЭВП,полученных из водного (а) и спиртового (б) растворов. Согласно даннымПЭМ, средний размер частиц ZnO в композите, полученном из водногораствора составил 275 нм (рис. 53, б), из спиртового раствора - 182 нм(рис.
54, б).124количество частиц504030201001020а304050размер частиц, нмбРис. 53. а) ПЭМ-микрофотография ультратонкого среза нанокомпозитаПЭВП-ZnO, полученного из водного раствора. Содержание ZnO вкомпозите составляет 35 мас. %. б) Распределение наночастиц ZnO поразмеру в композите ПЭВП-ZnO.количество частиц3020100а1020размер частиц, нмбРис. 54.
а) ПЭМ-микрофотография ультратонкого среза нанокомпозитаПЭВП-ZnO, полученного из спиртового раствора. Содержание ZnO вкомпозите составляет 12 мас. %. б) Распределение наночастиц ZnO поразмеру в композите ПЭВП-ZnO.Средний размер частиц находится в хорошем соответствии сосреднимзначениемкристаллита,определеннымранееметодом125рентгеновского рассеяния, что позволяет рассматривать частицы ZnO какмонокристаллические. Отметим, что размер кристаллитов (частиц) ZnOизменяется в зависимости от его содержания в полимерной матрице. Так, вкомпозитах, полученных из водных растворов, размер криталлитов ZnOуменьшается с 38 до 20-25 нм при увеличении его содержания в образце от4 до 35 мас.
%.Таким образом, во всем исследованном диапазоне составовкомпозитов, размер кристаллитов ZnO, синтезированного в средеабсолютированного спирта, остается меньше размера кристаллитов ZnO,полученного из водных растворов.ДополнительныезависимостиотисследованияусловийсинтезаструктурыбылинанокомпозитовпроведеныметодомвИК-спектроскопии. На рис. 55 предсталены ИК-спектры исходной матрицыПЭВП (1), композитов ПЭВП–ZnО, синтезированных из спиртового (2) иводного растворов (3).
↑Рис. 55. ИК-спектрыисходной полимернойматрицы ПЭВП (1);полимерныхкомпозитов ПЭВП–ZnО,синтезированных изспиртового(2)иводногорастворов(3).Как следует из представленных данных, в ИК-спектре исходнойматрицы ПЭВП (рис.55, кривая 1) имеются три интенсивные полосыпоглощения: 2926/2853см-1 (валентные колебания связи C–H), 1473/1463см-1 (ножничные колебания связи C–H) и 730/720 см-1 (маятниковыеколебания связи C–H). В ИК-спектре композита, полученного из126спиртового раствора (рис. 55, кривая 2), в отличие от спектра композита изводной фазы (рис.
55, кривая 3), появляется пик при 1600 см-1,соответствующийвалентнымколебаниям(νc=o) ацетатнойгруппы,координированной с металлом. Появление этой полосы поглощения частонаблюдаетсяприсинтезенаночастицZnOизрастворавабсолютированном спирте и может быть связано с присутствиемацетатных групп на поверхности частиц ZnO [125].Морфология композитов ПЭВП- ZnOРаспределение ZnO в композитах было исследовано, используяСЭМ-микроскопию в сочетании с рентгеновским микроанализом. Нарисунке 56 приведены СЭМ-снимки композита ПЭВП-ZnO, полученногометодом противоточной диффузии из водного раствора (содержаниенеорганической фазы 30 мас. %), и карта распределения Zn по сечениюобразца (светлая область на микрофотографии соответствует частикомпозита, содержащей Zn).
Согласно данным СЭМ, для композитов,полученных из водного раствора, характерно слоевое распределение ZnO вполимерной матрице.абРис.56. а) СЭМ-микрофотография поверхности хрупкого сколакомпозита ПЭВП-ZnO (35 мас. % ZnO), полученного из водногораствора; б) карта распределения Zn по сечению образца ПЭВП- ZnO.127Спектры характеристического рентгеновского излучения композитаПЭВП-ZnO (рис. 57) подтверждают наличие неорганического компонента(Zn) в локализованной области (002) и его отсутствие в оласти (001), т.еформирование слоевой структуры. С учетом слоевой локализации ZnOвнутри полимерной матрицы его объемная доля в слое полимерасоставляет величину 70 мас. %абРис. 57.
Cпектры характеристического рентгеновского излучения (EDX)композита ПЭВП-ZnO (30 мас. % ZnO) в локализованных областях 001 и002.Иная картина наблюдается для композитов, синтезированных сиспользованием спиртовых растворов реагентов. На рис. 58 представленыСЭМ-микрофотографии композита ПЭВП-ZnO, полученного методомпротивоточной диффузии из абсолютированного спирта (содержаниенеорганической фазы – 30 мас. %), и карта распределения Zn по сечениюобразца. Согласно этим данным, для композитов, полученных изабсолютированного спирта, характерно однородное распределение ZnO вполимерной матрице.128Различие в морфологии композитов, синтезированных из водных испиртовых растворов, может быть обусловлено разным соотношениемскорости диффузии и скорости реакции прекурсоров в полимернойматрице.
Можно полагать, что скорость диффузии реагентов при синтезеиз спиртового раствора существенно больше скорости реакции, икомпоненты успевают продиффундировать по всему объему образца, чтообепечивает равномерное распределение продукта реакции (ZnO) вполимерной матрице. В водных растворах более высокая скоростьдиффузии гидроксильных ионов по сравению с гидратированными Zn+2ионами приводит к формированию слоя Zn(OH)2 (переводимого затем вZnO), локализованного у поверхности образца, которая контактирует сраствором ацетата цинка.абРис. 58. а) СЭМ-микрофотография поверхности хрупкого сколакомпозита ПЭВП-ZnO (30 мас.
% ZnO), полученного из спиртовогораствора; б) карта распределения Zn по сечению образца ПЭВП- ZnO.Детальнаякартина,характеризующаяморфологиюкомпозитаПЭВП-ZnO, хорощо видна на микрофотографии поверхности хрупкогоскола образца ПЭВП-ZnO, полученного из абсолютированного спирта(рис. 59). На микрофотографии можно видеть частицы ZnO размером 50-70нм, представляющие собой, по-видимому, агрегаты первичных частиц129(кристаллитов) ZnO размером 18-20 нм, идентифицированных ранееметодами ПЭМ и рентгеновского рассеяния.Рис. 59. Микрофотографии скола композита ПЭВП-ZnO, полученной изабсолютированного спирта; на вставке - распределение наночастицZnO по размеру.Таким образом, используя явление крейзинга полимеров в жидкихсредах, получены нанокомпозиты ПЭВП-ZnO, исследованы их структурноморфологические особенности.
Морфология нанокомпозитов представляетсобой полимерную матрицу, нанопористая структура которой заполненанеорганическим компонентом – наноразмерным ZnO. Размер кристаллитовZnO в композите ПЭВП-ZnO может варьироваться от 7 до 20 нм и от 22 до50 нм при синтезе из спиртовых и водных растворов соответственно.Согласнорезультатамэлектронно-микроскопическихисследованийкомпозитов, для наночастиц ZnO характерно слоевое распределение вобъеме матрицы ПЭВП при синтезе из водных растворов и равномерное130распределение неорганической фазы в объеме полимера при синтезе изспиртовых растворов.7.3.
Cинтез и структура наностержней ZnOПолученные полимерные нанокомпозиты были использованы вкачестве гибких подложек для роста массива наностержней ZnO.НаностержниZnOхарактеризуютсявысокимзначениемширинызапрещенной зоны (3,36 эВ) и обладают большей удельной поверхностью,по сравнению с пленками. Это делает их перспективным материалом длясоздания новых электронных и оптических устройств, таких как газовыесенсоры, фотодетекторы и светодиоды [126-127]. Существует довольнобольшое количество методик синтеза наностержней ZnO [128-137], однако,в случае полимерной подложки имеется ограничение по температуре.Метод синтеза стержней химическим осаждением из раствора являетсянаиболее оптимальным, так как условия реакции не превышаюттермическую устойчивость ПЭВП.Для синтеза наностержней использовали композиты с содержаниемZnO 12 мас.
% (из абсолютироного спирта) и 30 мас. % (из водногораствора), т.к. по результатам микроскопических исследований в данныхкомпозитахнаночастицыZnOравномернораспределенывприповерхностном слое ПЭВП. Рост наностержней проводили химическимосаждением из раствора с различным временем синтеза. Методхимического осаждения из раствора достаточно прост, протекает вотносительно мягких условиях и не оказывает влияния на физическиесвойства полимерной подложки. Синтез наностержней ZnO на полимернойподложке проводили по методике, описанной в работе [138] заисключением процесса нанесения затравок. В реакционный стаканпомещали 3 мл 20% раствора этилендиамина в воде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
