Органо-неорганические нанокомпозиты на основе оксидов металлов и полиолефинов, деформированных по механизму крейзинга (1105647), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Придеформировании кристаллических полимеров в физически-активныхжидкихсредахпомеханизмуделокализованногокрейзингасиспользованием тех же методов исследования не удается наблюдатьотдельных крейзов (рис. 4, а). Делокализованный крейзинг реализуетсяпутем развития пористости одновременно во всех аморфных прослойкахкристаллического полимера [37-38]. Необходимое условие для реализацииделокализованногокрейзинга–максимальнаяструктурнаянеоднородность полимера на микроуровне, которая характерна для всехкристаллических полимеров, представляющих собой двухфазные системы,состоящих из мелких кристаллитов (~10 нм), и аморфной фазы междуними. Возможно, что при данном виде деформации происходит уширениеаморфных областей по всему объему одновременно.абРис.
4. а) Микрофотография скола ПЭВП, деформированного в ААС на200% по механизму делокализованного крейзинга; б) АСМ-изображениеповерхности пленки ПЭВП, растянутой на 200% в водно-этанольномрастворе (стрелка указывает напрление вытяжки полимера) [39].22В работах [39-40] с помощью специально разработанной методики иметодаатомно-силовоймикроскопии(АСМ)удалосьисследоватьнативную структуру полимера (образовавшуюся сразу после деформации,когда полимер содержит стабилизирующую ААС ив условиях,исключающих усадку деформированного образца). С помощью методаАСМ можно исследовать объекты непосредственно в жидкой среде, чтопозволяет сохранить “нативную” структуру деформированных полимеров,то есть в присутствии адсорбционно-активной жидкости. На АСМизображении (рис.
4, б) прослеживается “нативная” структура ПЭВП,деформированного по механизму делокализованного крейзинга: четковидны ламели, ориентированные в основном перпендикулярно осивытяжки. Между ламелями находятся фибриллы, ориентированные строговдоль оси вытяжки. Развитие пористости происходит одновременно вовсем объеме полимера, и на всех этапах деформации полимер представляетсобой однородный нанопористый материал.С помощью метода жидкостной проницаемости были определеныколичественныехарактеристикипараметровпористойструктурыполимерных матриц (пористость, диаметр пор и фибрилл) в зависимостиот степени вытяжки в н-пропаноле (рис.
5) [41].Представленные данные свидетельствуют об эволюции пористойструктуры при деформировании ПП по механизму классического иделокализованного крейзинга. При классическом крейзинге начальномуэтапу растяжения полимера в ААС соответствует возникновение, рост иуширение крейзов, что обуславливает возрастание пористости образцов.Уменьшение величины пористости образцов (рис.5а, кривая 1)свидетельствует о коллапсе фибриллярно-пористой структуры.23абРис. 5. а) Зависимости пористости пленок полипропилена,деформированного по механизму классического (1) и делокализованного (2)крейзинга; б) зависимости среднего эффективного диаметра пор (1, 2) ифибрилл (3, 4) от степени вытяжки в н-пропаноле [41].При делокализованном крейзинге на начальном этапе количество пор в ППзначительно выше, однако размеры пор и пористость имеют меньшиезначения.
При достижении определенной степени деформации (>200%)большое число мелких пор начинает сливаться друг с другом, средниеэффективные диаметры и размеры фибрилл увеличиваются (рис. 5б,кривая 4).Таким образом, общей особенностью структуры крейзованныхполимеров, образующейся при вытяжке по механизму классического илиделокализованногокрейзинга,являетсяформированиесистемыориентированных фибрилл и разделяющих их пустот, размер которыхсоставляет 2–20 нм. Общая пористость при этом может достигать 60%, аудельная поверхность фибриллизованного полимера более 100 м2/г.Размеры пор и фибрилл в крейзах можно регулировать, изменяя степеньвытяжкиполимера,природуААС,температурно-силовыережимывытяжки, степень предварительной ориентации и структуру исходногополимера.24Как было сказано ранее, возникновение уникальной фибриллярнопористой структуры при крейзинге происходит при непрерывномзаполненииокружающейжидкостью,вкоторойосуществляетсядеформация полимера [33].
Следовательно, если вытяжка полимерапроводится в ААС, содержащей низко- или высокомолекулярноевещество, то данная добавка будет вовлекаться в его пористую структуру.ДаннаяособенностькрейзингаполимероввААСможетбытьиспользована для разработки нового метода получения широкого кругаполимерных нанокомпозитов.1.3.Особенностиформированиянанокомпозитовнаосновеполимерных матриц, полученных методом крейзингаФормированиепористойструктурыполимеровврезультатекрейзинга открывает большие возможности создания на их основеразнообразных композиционных материалов как с органическим, так и снеорганическим наполнителем.Необходимым условием для этого является низкая температураплавления низкомолекулярного компонента или его растворимость в ААС.Последующее охлаждение или испарение растворителя могут приводить ккристаллизацииinsituнизкомолекулярногокомпонентаввысокодисперсном состоянии.
Данный способ предусматривает прямоевведение низкомолекулярных веществ в объем крейзов в процессевытяжки полимера и обычно называется прямым способом введения.В работе [42] для придания негорючести полиэфирному волокнупроводили его деформацию по механизму крейзинга в растворе,содержащемантипирен(амидфосфоновойкислоты),послечегоподвергали термофиксации при 120°С. Для полученных волокон былипроведеныиспытанияпоопределениюкислородногоиндексаимеханических показателей (прочности). Простое растяжение волокна25ПЭТФ в растворе антипирена позволяет повысить его кислородный индексдо значений более 40 (у исходного полимера кислородный индекс 19).
В тоже время прочность таких волокон остается на вполне приемлемом уровне,снижаясь не более чем на 25%.С использованием явления крейзинга могут быть полученынакокомпозиты не только с низко- но и с высокомолекулярнымисоединениями [38]. В работах [43-44] полимерные пленки (ПЭВП и ПЭТФ)подвергаликрейзингу,впроцессекотороговразвивающуюсянанопористую структуру вводили мономеры (ацетилен и анилин).Последующая in situ полимеризация введенных мономеров и допированиеполученных продуктов, позволило синтезировать ряд нанокомпозитов,которые успешно сочетают в себе прекрасную электропроводность,свойственную полиацетилену и полианилину, с высокими механическимипоказателями, характерными для ПЭВП и ПЭТФ.Явление крейзинга можно использовать для создания новых видовполимерных композитов, способных воздействовать на окружающуюсреду.
Так, в работе [45] в волокна ПЭТФ путем крейзинга вводилибактерицидные вещества катомин и алтозан, в которых активнымбактерициднымхлорид.компонентомБиоцидностьявлялсяволоконалкилдиметилбензиламмонийисследовалиспомощьюмикробиологических испытаний.Существует достаточно большое количество веществ (металлы,многие их соли и оксиды), которые невозможно ввести в полимер прямымспособом крейзинга. В связи с этим был разработан метод получениянанокомпозитовпутемхимическойреакциисоответствующихпрекурсоров непосредственно в полимерной матрице (in situ).
Этот методвведения низкомолекулярного вещества называют непрямым способомвведения.Такойподходпозволяетрешитьнесколькопроблем:стабилизации нанофазы и смешения термодинамически несовместимых26компонент на наноуровне. Известно несколько способов введенияисходных реагентов в пористую структуру полимера и проведенияхимической реакции in situ. К первому относится введение одного изреагентов в процессе растяжения полимера с последующей обработкойвторым реагентом [46-48]; второй – это доставка реагентов внутрьполимерной матрицы методом противоточной диффузии и проведениехимической реакции в области смешения потоков [49-52]; и третий – этоэлектрохимический метод введения [53].В работе [54] впервые была осуществлена химическая реакция вструктуре крейзованного полимера, с этой целью пленку ПЭТФрастягивали в 45% водно-спиртовом растворе иодида калия KI.
Врезультате такой вытяжки удалось ввести в полимер 25 мас. % KI. Затемполученную пленку обрабатывали водно-спиртовым раствором AgNO3 дополучения кристаллов AgI. Полученный образец выдерживали в растворестандартного фотопроявителя, чтобы разложить AgI до металлическогосеребра. Особенностью данного процесса являлась постепенная полнаяразориентация низкомолекулярного компонента при проведении реакцийin situ. На первой стадии KI кристаллизовался с образованием хорошейтекстуры, в отличие от иодида серебра на второй стадии процесса,который был ориентирован очень слабо, и серебра, выделяющегося напоследней стадии, которое было абсолютно изотропно. Рассмотренныйметод имеет ограниченные возможности с точки зрения заполненияобъемакрейзаконцентрациинизкомолекулярнымрастворакомпонентом.неорганическоговеществаСувеличениемвозрастаетегосодержание в полимере после удаления растворителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
