Автореферат диссертации (1105626), страница 5
Текст из файла (страница 5)
позволяют получить эффект сенсорной чувствительности при использовании излучения с меньшейэнергией квантов, чем это требуется для чистой матрицы ZnO.IIIIIIIVV-8Z n O1 0-81 0-9Проводи1 p p mмоN Oс т ь,2См5 x 1 0Z n O /C d S e051 01 5ВРис. 102 0ре мя ,ми2 53 03 5нВлияние КТ CdSe на фотодесорбцию NO2 с поверхности ZnOВзаимодействие с CO Эксперименты, проведённые в настоящей работе, выявилиотсутствие сенсорного отклика нанокомпозитов к CO в условиях подсветки. Хотяв процессе измерений наблюдалось изменение проводимости сенсора, в дальнейшембыло показано, что это изменение связано не с присутсвием молекул CO в газовойфазе, а с понижением концентрации кислорода, которое происходило в связи с тем,что использованная поверочная газовая смесь представляла собой газовый растворCO в N2 .
Это было подтверждено путём постановки контрольного эксперимента, в18котором вместо поверочной газовой смеси к воздуху, проходящему через ячейку, втом же количестве подмешивали чистый азот (рисунок 11).м8СN2с т ь ,10-562+ C OоNимВо з духПров од4Газ +во з духГ2T02 0 0=80минT=80м6 0 0ре мя ,ми8 0 0а з ыN2N2н4 0 0В2.4.7.и:+ 5 0 p p m1 0 0 0C OРис. 11 Зависимость фотопроводимости сенсора ZnO/QD_CdSe от составагазовой фазы при подмешивании в воздушный поток поверочной газовой смеси CO+N2 (черная линия) и чистого N2 красная линия). Момент включения источника излучения показан чернойстрелкой. На врезке показана схема идлительность одного цикла.нМодель взаимодействия нанокомпозитов с газами-окислителямипри подсветкеХемосорбция газов-окислителей на поверхности полупроводников n-типа проводимости протекает с захватом электронов:−−−*X(ads) + e− )−− X (ads)(2)где X = O2 , NO2 .
Таким образом, результатом хемосорбции является понижениеэлектропроводности полупроводника, которое может происходить как вследствиеуменьшения числа свободных носителей заряда, так и вследствие возрастания высотыпотенциальных барьеров на границах зёрен оксида металла. Однако энергия сродствак электрону приведённых молекул существенно различается и составляет для O2— 0.45 эВ, а для NO2 — 2.27 эВ. Поэтому равновесие в уравнении (2) в случаеадсорбции NO2 в большей степени сдвинуто в сторону образования адсорбированнойформы, чем в случае адсорбции O2 . Из этого следует, что в присутствии O2 контролирующим фактором, влияющим на проводимость полупроводника становится именноконцентрация NO2 .
Электроны, захваченные хемосорбированными молекулами иззоны проводимости оксида металла, формируют локальные энергетические уровнивнутри запрещённой зоны оксида металла. Вследствие значительного различия вэнергии сродства к электрону молекул O2 и NO2 , хемосорбированные молекулы NO2должны формировать более глубокие локальные уровни в запрещённой зоне оксидаметалла, отвечающие захваченным электронам, чем молекулы O2 (рисунок 12).Объяснение обратимого взаимодействия нанокомпозитов с газами-окислителями основано на представлении о возможности инжекции фотовозбуждённыхносителей заряда из квантовых точек в оксидную матрицу.
Причём решающее19значение имеет процесс инжекции фотовозбуждённых дырок, в переносе которых,по-видимому, участвуют локальные энергетические уровни внутри запрещенной зоныоксидной матрицы. Эти дырки способны рекомбинировать с электронами, захваченными хемосорбированными молекулами:−−*X− (ads) + h+ )−− X(ads)(3)Результатом этого процесса является высвобождение электрона, захваченногохемосорбированными молекулами, переход участвовавших в рекомбинации молекул вфизически адсорбированную форму с последующей их десорбцией и восстановлениеэлектронейтральности квантовой точки.
Даный механизм может быть проиллюстрирован диаграммой, отражающей положение энергетических зон и уровней висследуемой системе (рисунок 12).-3 ,5-4 ,0-4 ,51 S (e )C-5 ,0уровнява куумаeE22о) ,-6 ,51 S-7 ,0hЭне рг ия( э ВC d S eN OZ n O-6 ,0т нос ит е льноO-5 ,5-7 ,5-8 ,02.4.8.EV+3 /2(h )Рис. 12 Диаграмма, показывающая расположение энергетических уровней в нанокомпозите ZnO/QD_CdSe. Закрашенными прямоугольниками обозначена запрещённая энергетическая зона объёмныхматериалов, чёрточками — дискретныеуровни квантовых точек. Положение зонZnO и CdSe взято из литературных источников, а положение уровней квантовой точки CdSe рассчитано из предположения, что при уменьшении размерананокристалла смещение краёв валентной зоны и зоны проводимости происходит обратно пропорционально эффективной массе электронов и дырок в данномматериале.Сенсорные измерения при постоянной подсветкеНаиболее методологически простой эксперимент, позволяющий выявить сенсорные свойства нанокомпозитов в условиях фотоактивации заключается в том, чтов процессе измерений сенсорный слой непрерывно подвергается световому облучениюпостоянной интенсивности, а подача импульсов детектируемого газа происходит черезравномерные промежутки времени.
Таким образом, в данном эксперименте рассматривается зависимость фотопроводимости от состава газовой фазы, в отличие от случая20термической активации, при котором рассматривают зависимость проводимостисенсора от состава газавой фазы.На рисунке приведён график изменения электрического сопротивления сенсораZnO/QD_CdSe при постоянной подсветке в процессе детектирования NO2 в диапазонеконцентраций 0.1–5.0 ppm. Длительность импульсов NO2 составляла 30 мин, послечего ячейка продувалась чистым воздухом в течение 150 мин. Температура измеренийбыла фиксированная и составляла 25◦ C. Поскольку в данном эксперименте световоеоблучение выступает очевидной заменой нагреву, с использованием прототипа сенсора(рисунок 2) появилась возможность оценить, насколько такой подход может датьвыигрыш в энергопотреблении сенсора.5 .0 p p m1 05ый5н2 52 .0 p p mс орС12 00 ,10 ,2це н0 ,5т ра ци1яN2O25, p p m3Включе нийиес в е т одиодая1 5Nоре с т овым1 p p mN Oпу л2ь с, p p mТ1 0220 .5 p p mСопO1 .0 p p mт ив лие ниео на цКт р0 ,0 5е нс оце ннс е н2оа ,р4КMΩс иг на л3 010 .2 p p m50 .1 p p m0002468Вре м1 0я ,1 21 41 6чРис.
13 Изменение сопротивления сенсора ZnO/QD_CdSe(ole) при сенсорных измерениях к NO2 в режиме постоянной подсветки. Программа изменения концентрацииNO2 в процессе эксперимента отмечена красной линией. На вставке показана концентрационноя зависимость сенсорного сигнала S = Rgas /Rlt в билогарифмическихкоординатах.Темновое сопротивление сенсора составляло 12.5 MΩ, а после включениясветодиода установилось на уровне Rlt = 2.4 MΩ. Из рисунка видно, что при подачеNO2 сопротивление сенсора возрастало, причём с увеличением концентрации NO2величина отклика сенсора также увеличивается, а при продувке воздухом сопротивление сенсора снова возвращалось к базовому значению.
Сенсорный сигнал может21быть вычислен как отношение сопротивления сенсора Rgas , которого он достигал поистечении 30 мин в присутствии NO2 , к его стационарному значению на воздухе Rlt .Концентрационная зависимость сенсорного сигнала удовлетворительно аппроксимиkруется степенной функцией S = a + bCNOгде k = 0.55.
Таким образом, сенсорный2сигнал приблизительно пропорционален квадратному корню от концентрации NO2 .Линейная интерполяция полученной зависимости в билогарифмических координатахк S=1 даёт нижнюю границу определения, в данном случае равную 0.04 ppm NO2 .Электрическая мощность, потребляемая светодиодом в процессе измерений, составила1 мВт. Между тем, нагрев чувствительного слоя сенсора до температуры 300◦ C(средняя рабочая температура металлоксидных газовых сенсоров резистивного типа) спомощью встроеного электронагревателя требует порядка ∼ 300 мВт электроэнергии.Таким образом, в результате замены нагрева световым облучением удалось добитьсязначительного снижения энергопотребления, при этом сенсор демонстрировал полностью обратимую работу.
Однако недостатком проведённых измерений являлось то, чтоза выбранный промежуток времени (30 мин) сопротивление сенсора не достигало стационарного состояния, поэтому вычисленные значения сенсорного сигнала привязанык длительности импульса NO2 .2.4.9.Сенсорные измерения при периодической подсветкеВ качестве альтернативы измерениям при постоянной подсветке нами былиспользован способ сенсорных измерений при периодической подсветке [6].
Согласноданной методике, подсветка сенсора осуществляется в пульсирующем режиме скоротким периодом импульсов света, в результате чего изменение сопротивлениясенсора во времени приобретает также периодический характер и представляетсобой чередование кривых спада и нарастания фотопроводимости. Таким образом, вданном методе умышленно не достигается стацинарное состояние при взаимодействиисвета с газовой фазой. Однако при многократном повторении цикла включения ивыключения подсветки изменение сопротивления сенсора в каждом из последующихциклов становится очень близким по сравнению с предыдущим, если состав атмосферыпри этом не меняется.
Такое установившееся состояние можно охарактеризоватьминимальным сопротивлением Rlight , которое достигается во время подсветки сенсораи максимальным Rdark , которое достигается в отсутствие подсветки (рисунок 14). Этипараметры можно использовать при расчёте сенсорного сигнала.Сенсорные измерения по отношению к NO2 при периодической подсветкебыли выполнены при комнатной температуре для всех трёх матриц (ZnO, SnO2и In2 O3 ), сенсибилизированных КТ CdSe. Периодическую подсветку осуществляливключением и выключением светодиода через равные промежутки времени — 2 мин(рисунок 14).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
