Автореферат диссертации (1105626), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Концентрацию NO2 изменяли ступенчато, сначала в направлениивозрастания концентрации, затем — к убыванию. Длительность каждого этапа со-22d a rkРис. 14 Схема включения и выключения светодиода при проведении сенсорных измеренийв режиме периодической подсветки.ИСнопрт е нос ит ив нв лое нис т ьеподс е нс орас в е т киRR2мин2миlig h tнВ р ем яставляла 60 мин, таким образом для каждой концентрации записывалось 15 периодовподсветки. Изменениие сопротивления нанокомпозитов на основе ZnO в ходе такогоэксперимента приведено на рисунке 15. Видно, что при увеличении концентрацииNO2 возрастает отношение Rdark /Rlight для обоих сенсоров, сенсибилизированныхквантовыми точками. Также при увеличении концентрации NO2 возрастает среднеесопротивление сенсоров, которое можно выразить величиной (Rdark + Rlight )/2.
Вцелом, среднее сопротивление сенсора ZnO/QD_CdSe(MPA) оказывается выше, чемZnO/QD_CdSe(ole). Сопротивление сенсоров при одинаковых концентрациях NO2 ,полученных как при возрастании, так и при убывании детектируемого газа в водухе,близки, что указывает на хорошую способность данных сенсоров к обратимой работе.Наибольшее расхождение наблюдается при детектировании малых концентраций NO2(0.2 ppm). При завершении измерительного цикла сопротивление обоих сенсоров сквантовыми точками возвращается на воздухе к начальному состоянию.
Сенсор наоснове идивидуального ZnO на воздухе также показывает периодическое изменениесопротивления, однако уже в присутствии 0.2 ppm NO2 сопротивление данного сенсорарезко возрастает и превышает измерительный предел прибора.Для сравнения сенсорных характеристик нанокомпозитов в режиме периодической подсветки использовали максимальное значение сопротивления в темновой фазеизмерений Rdark . Сенсорный сигнал определяли как отношение темнового сопротивления сенсора в присутствии диоксида азота Rdark,gas к таковому же сопротивлениюна воздухе Rdark,air . Такой метод расчёта выбран поскольку взаимодействие нанокомпозита с NO2 происходит именно в темновых условиях. Зависимость рассчитанноготаким образом сенсорного сигнала от концентрации NO2 для всех трёх матриц,а также нанокомпозитов на их основе, приведена на рисунке 16. В отличие отZnO, немодифицированные SnO2 и In2 O3 показали сенсорный отклик к NO2 , чтосоотносится с их фотоэлектрическими свойствами.
Влияние КТ CdSe на газовуючувствительность оксидов металлов проявляется следующим образом: 1) В случае ZnOсенсибилизация квантовыми точками ведёт к возникновению сенсорного отклика; 2)в случае SnO2 сенсибилизация квантовыми точками приводит наоборот, к снижению23, p p m1 0 0 0Nцииеясенс1 ,0O2ора,MΩ1 ,5ат рнСоКо0 ,50 ,4 p p m0 ,4 p p mнцт ио1 0 0пр0 ,8 p p mевлен1 ,6 p p m0 ,8 p p mв о з д у х6 0 0Z n O /Q D _ C d S e (o le )Z n OZ n O /C d S e (M P A )0 ,2 p p m7 0 08 0 0Вр9 0 0е мя ,ми0 ,2 p p mв о з д у х1 0 0 00 ,01 1 0 0нРис. 15 Изменение сопротивления сенсоров ZnO, ZnO/QD_CdSe(ole) иZnO/QD_CdSe(MPA) при сенсорных измерениях к NO2 в режиме периодическойподсветки.
Программа изменения концентрации NO2 в процессе экспериментаотмечена зелёной линией.Рис. 16 Влияние КТ CdSe на величину сенсорного сигнала к NO2 нанокристаллических ZnO, SnO2 , In2 O3 при периодической подсветке.24сенсорного сигнала по сравнению с чистой матрицей, при этом значения сенсорногосигнала определяются с высокой погрешностью из-за высокого электрического сопротивления образцов; 3) в случае In2 O3 сенсибилизация квантовыми точками ведётк равномерному возрастанию сенсорного сигнала во всём диапазоне исследованныхконцентраций NO2 .Сенсорная чувствительность немодифицированных матриц SnO2 и In2 O3 кNO2 под воздействием излучения с энергией квантов, меньшей, чем ширина запрещённой зоны этих оксидов, может быть обусловлена возбуждением электронов спримесных уровней, лежащих вблизи потолка валентной зоны, которые являютсяследствием дефектов в кристаллитах. При возбуждении электронов с таких уровнейв зону проводимости оксида металла тепловое равновесие в электронной системенарушается, вследствие чего, для восстановления данного равновесия должно происходить возбуждение электронов из валентной зоны на локальные примесные уровни.Результатом такого процесса будет образование дырок в валентной зоне оксидаметалла, которые могут вызывать фотодесорбцию O2 и NO2 .2.4.10.Выводы1.
Определены условия синтеза нанокомпозитов на основе нанокристаллическихZnO, SnO2 , In2 O3 с размером кристаллических зёрен оксидов от 3–4 до 15–20 нми коллоидных КТ CdSe диаметром 2.8 нм.2. Установлено, что концентрация квантовых точек в условиях адсорбции наповерхности нанокристалических оксидов определяется типом стабилизатора квантовых точек и природой оксида металла. Поверхностная концентрация КТ CdSe в синтезированных нанокомпозитах находится в диапазонеот01.0 × 1014 м−2 до 8.5 × 1016 м−2 .3. Установлена корреляция спектральной зависимости фотопроводимости нанокомпозитов ZnO/QD_CdSe и In2 O3/ QD_CdSe со спектрами их оптическогопоглощения, которая заключается в возникновении фототока при облучениинанокомпозита светом в полосе поглощения КТ CdSe (λ < 590 нм).4.
Предложена модель кинетики рекомбинации фотовозбуждённых носителей заряда в нанокристаллических оксидах ZnO, SnO2 , In2 O3 и нанокомпозитах сквантовыми точками CdSe при возбуждении фотопроводимости светом с λmax =530 нм, согласно которой спад фотопроводимости может быть представленсуммой двух убывающих экспонент с характерными временами релаксацииτ1 = 6 ÷ 10 мин и τ2 = 33 ÷ 160 мин.5. Установлено, что при комнатной температуре в условиях подсветки светодиодомс λmax = 530 нм нанокомпозиты демонстрируют сенсорный сигнал к газамокислителям (O2 , NO2 ). Величина сенсорного сигнала к NO2 пропорциональна25концентрации газа в диапазоне 0.1–5.0 ppm.6.
Предложена схема процессов, отвечающих за формирование сенсорного сигналананокомпозитов к NO2 в условиях подсветки, основанная на представлениях отранспорте фотовозбуждённых носителей заряда из квантовых точек в оксидную матрицу, результатом которого является фотодесорбция хемосорбированных молекул NO2 .7. Создан лабораторный прототип сенсора, позволяющий детектировать NO2 ввоздухе в диапазоне 0.1–10 ПДКрз при потребляемой на подсветку мощностина более 1 мВт и при комнатной температуре.Список цитируемой литературы:1. Comini E., Faglia G., Sberveglieri G.
UV light activation of tin oxide thin films forNO2 sensing at low temperatures. // Sensors and Actuators B: Chemical, v.78, №1–3, p.73–77, 20012. Victor I. Klimov. Spectral and Dynamical Properties of Multiexcitons inSemiconductor Nanocrystals. // Annual Review of Physical Chemistry, v. 58, №1, p.
635–673, 20073. Yu Zhang, Quanqin Dai, Xinbi Li, Qingzhou Cui, Zhiyong Gu, Bo Zou, Yiding Wang,William W Yu. Formation of PbSe/CdSe Core/Shell Nanocrystals for Stable NearInfrared High Photoluminescence Emission. // Nanoscale Res Lett, v. 5, № 8, p.1279–1283, 20104. Jasieniak J., Smith L., Joel van Embden, Mulvaney p., Califano M. Re-examinationof the Size-Dependent Absorption Properties of CdSe Quantum Dots. // The Journalof Physical Chemistry C, v. 113, № 45, p. 19468–19474, 20095. Hou D, Dev A., Frank K., Rosenauer A. and Voss T.
Oxygen-ControlledPhotoconductivity in ZnO Nanowires Functionalized with Colloidal CdSe QuantumDots. // J. Phys. Chem. C, v. 116, № 36, p. 19604–19610, 20126. Wang Ch. Y. et al. Integration of In2 O3 nanoparticle based ozone sensors withGaInN-GaN light emitting diodes. // Applied Physics Letters, v. 91 № 10, p. 103509,2007Основное содержание диссертации изложено в работах:1. Chizhov A.S., Rumyantseva M.N., Vasiliev R.B., Filatova D.G., Drozdov K.A.,Krylov I.V., Marchevsky A.V., Karakulina O.M., Abakumov A.M., Gaskov A.M.Visible light activation of room temperature NO2 gas sensors based on ZnO, SnO226and In2 O3 sensitized with CdSe quantum dots.
// Thin Solid Films, v. 618, p. 253–262, 20162. Ильин А.С., Фантина Н.П., Мартышов М.Н., Форш П.А., Чижов А.С.,Румянцева М.Н., Гаськов А.М., Кашкаров, П.К. Влияние квантовых точекселенида кадмия на проводимость и фотопроводимость нанокристаллическогооксида индия. // Физика и техника полупроводников, т. 50, № 5, с. 619–623, 20163.
Filatova D.G., and Es’kina V.V., Chizhov A.S., Rumyantseva M.N., ShaposhnikP.A., Baranovskaya V.B., Karpov Yu.A. Determination of selenium and cadmiumdopants in nanocomposites based on zinc and indium oxides by high resolutioncontinuous source electrothermal atomic absorption spectrometry and inductivelycoupled plasma mass spectrometry. // Journal of Analytical Chemistry, v.71, № 5,p. 496–499, 20164. Chizhov A.S., Rumyantseva M.N., Vasiliev R.B., Filatova D.G., Drozdov K.A.,Krylov I.V., Abakumov A.M., Gaskov A.M. Visible light activated room temperaturegas sensors based on nanocrystalline ZnO sensitized with CdSe quantum dots. //Sensors and Actuators B: Chemical, v.205, p. 305–312, 20145.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
