Автореферат диссертации (1105626), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Спектральную зависимость фотопроводимости исследовали в диапазоне 430–700 нм. Измерения проводили в атмосферном воздухе, при комнатной температуре. Спектрыоптического поглощения золей CdSe снимали в диапазоне 300–800 нм. Спектрыпоглощения нанокристаллических оксидов и нанокомпозитов на их основе снималив режиме диффузного отражения в диапазоне 300–800 нм.Сенсорные измерения Исследование сенсорных свойств материалов проводилиметодом in situ измерения их электропроводности двухконтактным способом.
Дляизмерений использовали поверочные газовые смеси CO (130 ± 3 ppm) и NO2 (20.4 ±0.9 ppm), которые разбавляли сухим воздухом (влажность 1% при 25◦ C), полученнымс помощью генератора чистого воздуха ГЧВ-1. Все сенсорные измерения проводилипри комнатной температуре (25 ± 2◦ C).
Для подсветки использовали светодиодзелёного свечения (λmax = 530 нм.).Установка для сенсорных измерений состояла из следующих элементов: источники газов, блок управления газовыми потоками, установка для измерения сопротивления сенсоров, блок управления подсветкой и измерительная ячейка. Взаимосвязьэтих элементов показана на рисунке 1.Для исследования сенсорных свойств нанокомпозитов в режиме постояннойподсветки был изготовлен прототип сенсора, который состоял из измерительного чипа,8в верхней части которого был закреплён светодиод зелёного свечения (λmax = 530 нм)(рисунок 2). Линза светодиода располагалась на расстоянии 1 мм от чувствительногослоя, что, в совокупности с малым углом рассеяния света (15◦ для использованноймодели) позволяло сфокусировать излучение преимущественно на чувствительномслое, и, тем самым, максимально эффективно использовать световую энергию.2.4.2.4.1.Результаты и обсуждениеСтруктура и микроструктура нанокристаллических оксидовМетодом рентгеновской дифракции показано, что в результате отжига былиполучены однофазные кристаллические образцы: ZnO со структурой вюрцита, SnO2со структурой рутила и In2 O3 со структурой биксбиита.
Размеры ОКР, вычисленныеиз уширения рефлексов, близки к размерам частиц, определённых методом ПЭМ.Использованные методики синтеза позволили получить индивидуальные оксидыметаллов в высокодисперсном (нанокристаллическом) состоянии. Обращает на себявнимание, что, несмотря на сходные условия и методы получения, параметры микроструктуры образцов существенно различны (таблица 2).Таблица 2 Параметры микроструктуры нанокристаллических оксидов металлов— средний размер ОКР dXRD , средний размер кристаллитов из данных ПЭМ —dT EM , удельная площадь поверхности Sуд , средний размер агрегатов в сферическомприближении dBET .МатрицаZnO-300SnO2 -300In2 O3 -3002.4.2.dXRD , нм15–203–49–10dTEM , нм10–153–55–7Sуд , м2 /г20–2280–10030–35dBET , нм50923Структура и оптические свойства квантовых точек CdSeМетодом рентгеновской дифракции показано, что синтезированные нанокристаллы CdSe имеют кристаллическую структуру сфалерита.
Размер ОКР, вычисленный из уширения рефлексов, составил 3 нм. На микрофотографиях, полученныхметодом ПЭМ, видно, что нанокристаллы имеют близкую к сферической форму иобладают достаточно узким распределением по размерам (2.8 ± 0.2 нм).9ГазовыесмесиГенераторчистоговоздухаBronkhorstСистемауправлениягазовымипотокамиИсточникпитанияРЕЛЕВРЕМЕНИПерсональныйкомпьютерМГА-1-2ИзмерительнаяячейкаИзмерительсопротивления8Рис. 1 Принципиальная схема установкидля сенсорных измерений.Рис. 2 Внешний вид прототипа газовогосенсораРис. 3← Микрофотографии зерён нанокристалилческих оксидов, полученные методомHAADF-STEM. а) — SnO2 , б) — In2 O3 , в)— ZnO10На рисунке 4 показаны спектры поглощения золей: (1) — КТ CdSe, стабилизированных олеиновой кислотой и диспергированных в гексане; (2) — КТ CdSe,стабилизированных MPA и диспергированных в щелочной водной среде.
Cпектрыпо форме очень близки и имеют вид, характерный для нанокристаллов сферическойформы. На них отчетливо проявляется максимум поглощения, отвечающий переходу1S(e) → 1S3/2 (h) [2]. Положение максимума поглощения для образцов немного отличается: для квантовых точек, стабилизированных олеиновой кислотой λ1S =536 нм, в товремя как для квантовых точек, стабилизированных MPA, λ1S =540 нм. Посколькупри замене стабилизатора на поверхности квантовой точки возникает электрический заряд, одной из возможных причин изменения энергии оптического перехода1S(e) → 1S3/2 (h) является квантово-размерный эффект Штарка [3], т.
е. изменениеэнергии электронных уровней под воздействием внешнего электрического поля. Диаметр нанокристаллов, определённый из максимума поглощения (536 нм) по калибровке [4], составляет 2.8 нм. Из уширения первого экситонного максимума поглощениябыла также оценена дисперсия нанокристаллов по размерам. Среднеквадратичноеотклонение диаметра нанокристаллов составило ±15%.2.4.3.Элементный состав нанокомпозитовПоскольку условия синтеза нанокомпозитов (температура, концентрация квантовых точек CdSe в золе) не варьировали, полученные данные по элементномусоставу нанокомпозитов отражают, в первую очередь, влияние природы взятыхдля синтеза компонентов на конечное содержание КТ CdSe в нанокомпозитах.
Изданных по содержанию элементов в нанокомпозитах были вычислены следующиепараметры: мольное отношения кадмия к селену; массовая доля CdSe; поверхностнаяконцентрация КТ CdSe в нанокомпозитах (таблица 3). Анализ показал, что большинство нанокомпозитов содержит избыточное количество кадмия по отношению кселену. Этот избыток может быть вызван присутствием в золе непрореагировавшегопрекурсора — олеата кадмия, который в процессе синтеза нанокомпозитов такжеспособен адсорбироваться на поверхности оксидов металлов. Поэтому дальнейшиерасчёты содержания CdSe проводили на основе данных о содержании селена (которыйнаходится «в недостатке»). В данных по поверхностной концентрации КТ CdSe в нанокомпозитах прослеживаются две основные тенденции.
Во-первых, в ряду In2 O3 —ZnO—SnO2 поверхностная концентрация квантовых точек убывает, причём немонотонно:для нанокомпозита SnO2/ QD_CdSe(ole) она практически на два порядка меньше,чем для ZnO/QD_CdSe(ole) и In2 O3/ QD_CdSe(ole). Такое поведение может бытьследствием наличия на поверхности SnO2 повышенного (по сравнению с остальнымиоксидами) количества гидроксильных групп, которые затрудняют смачивание егоповерхности золем КТ CdSe в неполярной фазе (гексане).
Данное предположение былоподтверждено методами ИК спектроскопии и термического анализа, совмещённого11Эг ияфот онов ,э В21 1 12 ,5.с т ь(1 )(2 )Q D _ C d S e (o le )Q D _ C d S e (M P A )т но3 1 12 2 0ое ре дс ит но3 0ифра к4 0цио нныйу г о л5 0,26 0Θ1 P (e )-1 P3 /2(h )чДа я2 0е с к1 0плИонт е нв нн3а ).с т ь ,3 ,5(h )3 /2Нормирова нна яопт и1 S (e )-1 Sв )4 0 05 0 0Длина6 0 0в олны,н7 0 0мРис. 4 a) — дифрактограмма КТ CdSe; б) — микрофотография КТ CdSe, полученнаяметодом ПЭМ; в) —спектры поглощения КТ CdSe стабилизированных олеиновойкислотой (кривая 1) и MPA (кривая 2).с масс-спектрометрической идентификацией газообразных продуктов разложения.Вторая тенденция заключается в том, что для одной и той же матрицы использованиеводного золя квантовых точек приводит к меньшему содержанию CdSe в нанокомпозитах.
Это находит объяснение, если учесть, что в щелочной водной среде (pH=12)поверхность частиц ZnO, SnO2 и In2 O3 также приобретает заряд, поскольку величиныpH, соответствующие изоэлектрическим точкам выбранных оксидов металлов (9.6, 4.0и 9.2 соответственно), меньше величины pH золя. Электростатическое отталкиваниемежду отрицательно заряженной поверхностью частиц оксида металла и квантовымиточками, стабилизированными анионами MPA, может затруднять процесс адсорбции.12Таблица 3 Параметры синтезированных нанокомпозитов: νCd : νSe — мольноеотношения кадмия к селену в нанокомпозитах; ωCdSe — массовая доля CdSe в нанокомпозитах, %; Υ — поверхностная концентрация КТ CdSe в нанокомпозитах, м−2 .НанокомпозитIn2 O3/ QD_CdSe(ole)In2 O3/ QD_CdSe(MPA)ZnO/QD_CdSe(ole)ZnO/QD_CdSe(MPA)SnO2/ QD_CdSe(ole)SnO2/ QD_CdSe(MPA)2.4.4.νCd : νSe1.741.002.031.834.1010.5ωCdSe , %16.78.55.40.80.30.05Υ, м−28.5 × 10163.9 × 10163.9 × 10165.3 × 10155.3 × 10141.0 × 1014Микроструктура нанокомпозитовНа микрофотографиях, полученных методом HAADF-STEM, удалось обнаружить отдельные квантовые точки на поверхности кристаллитов ZnO (рисунок 5).Это также подтверждается картами распределения элементов.
В случае нанокомпозита In2 O3/ QD_CdSe(ole), на изображениях, полученных методом HAADF-STEMквантовые точки малозаметны и об их присутствии приходится судить по картамраспределения элементов. На карте обнаруживаются участки размером 10–20 нм, вкоторых сосредоточены атомы селена (рисунок 6). Это указывает на агломерациюквантовых точек на поверхности In2 O3 , что согласуется с их общей концентрацией наповерхности In2 O3 .Рис. 5 Изображение нанокомпозитаZnO/QD_CdSe(ole), полученное методом HAADF-STEM, дополненное картой распределения элементов, полученной методом EDX.Рис.
6 Изображение нанокомпозитаIn2 O3/ QD_CdSe(ole), полученное методом HAADF-STEM и дополненное картой распределения элементов, полученной методом EDX.132.4.5.Влияние квантовых точек CdSe на фотопроводимость оксидовметалловСтационарная фотопроводимость Энергия квантов, излучаемых зелёным светодиодом, лежит в диапазоне 2.06–2.48 эВ, что меньше ширины запрещённой зоныв ZnO, SnO2 и In2 O3 . Тем не менее, под действием данного источника излученияSnO2 и In2 O3 уже обнаруживают значительную фотопроводимость (рисунок 7).Наиболее вероятной причиной возникновения такой фотопроводимости, по нашемумнению, является фотоионизация дефектов, формирующих локальные энергетическиеуровни внутри запрещённой зоны, поскольку нанокристаллические оксиды являютсявысокодефектными материалами со значительной долей поверхностных атомов.Фотопроводимость тех же образцов нанокристаллических оксидов ZnO, SnO2и In2 O3 , но уже после сенсибилизации квантовыми точками CdSe, также приведенана рисунке 7.
В результате сенсибилизации прежде всего возрастает темновая проводимость матриц In2 O3 и SnO2 . После сенсибилизации квантовыми точками CdSeфоточувствительность оксидов In2 O3 и SnO2 сохраняется, а ZnO также начинаетпроявлять фотопроводимость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
