Автореферат диссертации (1105626), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Поскольку исходная матрица ZnO не проявляла фоточувствительность, следует предположить, что ответственными за возникновение фоточувствительности нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole) являются именно квантовыеточки CdSe.In 2O1 0 0 03/C d S e2/C d S eZ n O /C d S e1 0 0*10-9S n OСм1 01 0 021 0ров одимос т ь ,S n O1ПIn 2O31 0Z n O011 0 02 0 001 0 0Вре м2 0 0я ,ми01 0 0Рис. 7 Кривые нарастания (10–70 мин) и спада (70–240 мин)фотопроводимости нанокристаллических оксидов до и после сенсибилизации КТ CdSe при облучении светодиодом зелёного свечения (λmax = 530 нм) и комнатной температуре.2 0 0нКривые спада фотопроводимости образцов характеризуются долгими временами релаксации и удовлетворительно аппроксимируются суммой двух убывающихэкспонент:14ttσ(t) = A0 + A1 exp −+ A2 exp −τ1τ2(1)где τ1 = 6 ÷ 10 мин, а τ2 = 33 ÷ 160 мин.
Экспоненциальный характер релаксациикривых фотопроводимости указывает на случай линейной рекомбинации, при которомскорость захвата неравновесных носителей заряда пропорциональна первой степени ихконцентрации. Сумму двух убывающих экспонент можно трактовать как наличие вобразцах двух типов центров захвата, например, «быстрый» захват фотовозбуждённых носителей заряда происходит на дефектах внутри кристаллитов, «медленный»— на поверхностных дефектах или в результате рекомбинации электронов с фотовозбуждёнными дырками в квантовых точках.Спектральная зависимость фотопроводимости В данной работе впервые продемонстрирован эффект сенсибилизации фотопроводимости нанокристаллическихZnO и In2 O3 квантовыми точками CdSe, который заключается в возникновениифототока при облучении нанокомпозитов светом в полосе поглощения сенсибилизатора (КТ СdSe).
Как в случае ZnO/QD_CdSe, так в и в случае In2 O3/ QD_CdSeнаблюдается корреляция между спектрами оптического поглощения нанокомпозитови спектральной зависимостью их фотопроводимости (рисунок 8). Такая корреляциясвидетельствует о причинно-следственной связи между процессами поглощения света и возникновением неравновесных носителей заряда в данных материалах. ДляZnO/QD_CdSe максимум фотопроводимости наблюдается при 540 нм, что практически совпадает с максимумом поглощения КТ CdSe, для In2 O3/ QD_CdSe максимумфотопроводимости сдвинут в сторону более коротких длин волн на ∼10 нм экситонногомаксимума поглощения квантовых точек.
Такой характер корреляции указываетна механизм сенсибилизации, который включает два этапа — фотовозбуждениеэлектронов в КТ CdSe на более высокий по энергии уровень и их инжекцию в зонупроводимости оксида металла.2.4.6.Влияние квантовых точек CdSe на газовую чувствительность оксидов металловВзаимодействие с O2 На рисунке 9 показано, как изменяется электропроводность образца ZnO/QD_CdSe(ole) в атмосфере с концентрацией кислорода 21 и15%. На данном рисунке представлено два графика — один отражает изменениепроводимости образца при подсветке зелёным светодиодом (λmax = 530 нм), второй— изменение проводимости этого же образца, но в темновых условиях.
Видно, чтов отсутсвие подсветки изменение состава атмосферы также оказывает влияние напроводимость образца, однако величина этого изменения (∆σ) в примерно в 20–40 раз меньше, чем при облучении светом. Таким образом свет выступает в роли150нм3 ,53 ,0П оглощ ен и е2 ,5одом45и2 ,0идомIn2O3∆σ/ σ05a rk37нм1 ,0∆σ/σdс т ь ,1 ,5с т ь ,оS eC dQ Dв0 ,1Z nO+ Q D C d S eво0 ,23орQ DC dS eIn 2O+ Q DC d S eрп3пт оZ n O /Q D C d S eт оD Cd SeIn O2ооП оглощ ен и еФ0 ,3ФZ nO /Q0 ,50 ,04 0 05 0 0Дл ин6 0 0ав ол ны,н0 ,04 0 07 0 05 0 06 0 0Дмл инав ол ны7 0 0,н8 0 0мРис.
8 Спектральная зависимость фотопроводимости образцов в сравнении соспектрами их оптического поглощения.активатора, который усиливает чувствительность нанокомпозита ZnO/QD_CdSe(ole)при комнатной температуре к изменению содержания кислорода в газовой фазе. Этодостигается в результате того, что фотовозбуждённые КТ CdSe интенсифицируютпроцесс взаимодействия оксида цинка с молекулярным кислородом, причём влияниеэто затрагивает противоположные процессы: адсорбцию (O2 + e – −−→ O2 – ), так идесорбцию (O2 – + h+ −−→ O2 ) [5].Взаимодействие с NO2 Поскольку фотопроводимость ZnO/QD_CdSe имеет явную зависимость от концентрации кислорода в газовой фазе, это наталкивает намысль, что аналогичным образом на проводимость сенсора могут оказывать влияниедругие газы-окислители, например NO2 . Чтобы проверить это предположение, а такжевыявить роль КТ CdSe в этом процессе, был проведён следующий эксперимент,состоящий из 5 этапов (рисунок 10).I Оба сенсора — ZnO и ZnO/QD_CdSe — находились в измерительной ячейкев потоке сухого воздуха и в отсутствие освещения.
Их проводимость при этомимела определённое (постоянное) значение. В процессе измерений температурачувствительных слоёв была на уровне комнатной — 25◦ C.II Затем в поток воздуха, проходящего через ячейку, ввели NO2 в концентрации1 ppm. Проводимость обоих сенсоров при этом резко снизилась, что являетсятипичным откликом полупроводниковых оксидов n-типа к газам-окислителям.Снижение проводимости является следствием хемосорбции диоксида азота,которая происходит с захватом электронов (NO2 + e – −−→ NO2 ), в результатечего снижается концентрация свободных носителей заряда в кристаллитах ивозрастает высота потенциальных барьеров на границах кристаллических зёрен.161 0Сподс в е т коO1 5 %2O22 1 %O21 5 %O22 1 %Oхуз доВ+уз дВоз доВВ12Рис.
9 Влияние подсветки на проводимостьсенсора ZnO/QD_CdSe при различной концентрации кислорода в газовой фазе. Моментвключения источника излучения показан черной стрелкой.Пров одимоху+хуз доВс т ь ,о1з д0у-5ххСNN2м22 1 %йБ0е зподс в е т ки2 0 0В4 0 0ре мя ,минIII Поступление NO2 в ячейку прекратили, и снова оставили образцы в потокечистого воздуха. Видно, что даже при отсутствии в потоке NO2 проводимостьобразцов практически не изменяется, что указывает на прочную связь хемосорбированных молекул NO2 с поверхностью ZnO.IV Образцы облучили светом с помощью встроенного в ячейку светодиода (λ =530 нм). При этом проводимость ZnO практически не изменилась, а проводимость ZnO/QD_CdSe возрасла примерно на 2 порядка.V При выключении источника излучения проводимость образца ZnO/QD_CdSeспадает и возвращается к изначальному значению, которое имел сенсор наэтапе I.
(показано штриховой линией). Проводимость ZnO при этом осталасьна уровне, достигнутом при введении в газовый поток NO2 .Из проведённого экcперимента видно, что присутствие КТ CdSe критическимобразом влияет на процесс взаимодействия ZnO с NO2 под действием света. Хотяоба образца в присутствии NO2 снижают свою электропроводность, только образецZnO/QD_CdSe восстанавливает свою электропроводность к исходному значениюпод действием подсветки. Это свидетельствует об обратимом взаимодействии нанокомпозита с NO2 , которое происходит при облучении светом в полосе поглощения КТ CdSe. Очевидно, что такое поведение коррелирует с фотоэлектрическими17свойствами образцов: чистый ZnO не проявляет фоточувствительности к световомуизлучению используемого диапазона, в то время как нанокомпозит ZnO/QD_CdSeобнаруживает значительную фотопроводимость.
Из этого следует, что ключевую рольв обеспечении обратимого взаимодействия ZnO с NO2 имеют фотовозбужденныеносители заряда, которые образуются при облучении нанокомпозита ZnO/QD_CdSeсветом в полосе поглощения квантовых точек. Стоит отметить, что возможностьобратимого изменения параметров материала в зависимости от состава газовой фазыявляется критическим требованием, предъявляемым к материалам, претендующим нароль газовых сенсоров.С другой стороны, из литературных данных известно, что подобное обратимоевзаимодействие ZnO с газами-окислителями может быть инициировано ультрафиолетовым излучением, энергия квантов которого сравнима с шириной запрещённойзоны полупроводника [1]. В таком случае, можно говорить, что в рассмотренном вышеэксперименте квантовые точки CdSe играют роль сенсибилизатора, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
