Диссертация (1104411), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Перенос же электрического заряда осуществляетсяэлектронами на границе фаз и в электродах, и ионизованными молекулами врастворе.Нижний предел анодного потенциала определяется током насыщениявольтамперной характеристики электродного узла. ВАХ системы имеет вид,показанный на Рис. 1.3 (средняя кривая), и аналогична характеристикепентода.
В данном случае роль напряжения управляющей сетки играетконцентрацияактивногокомпонентаэлектролитавмежэлектродномпространстве, изменяющаяся в зависимости от скорости движения жидкостивпреобразователе.Всвоюочередьплотностьтока,сучетомвышеупомянутого малого вклада дрейфа, определяется выражением:J = −enD∇C + enV C(1.1.8)Рис.1.3. Вольтамперная характеристика преобразующего электрохимического узла внеподвижномрастворе (средняя кривая) и при наличии гидродинамического потока(нижняя и верхняя кривые)17Таким образом, движение жидкости через преобразователь создаетвариации тока в межэлектродном пространстве (Рис. 1.3) а, следовательно, иво внешней цепи.
Электрохимическая преобразующая ячейка обеспечиваетусиление сигнала по мощности (>108) за счет энергии источника питания.Этот высокий коэффициент усиления первичного преобразующего элементапозволяет регистрировать даже самые малые сигналы с высоким отношениемсигнал/шум.Еще одним фундаментальным достоинством приборов, созданных наосновемолекулярно-электроннойконструкциикаких-либотехнологии,подвижныхявляетсядеталей,отсутствиетребующихвточногоизготовления, что на базовом уровне снижает его себестоимость и даетвозможность изготавливать более простыми методами современной микро- инаноэлектроники.Математической основой для описания работы электрохимическогопреобразователя является система уравнений (1.1.9), состоящая из уравненияконвективной диффузии, Навье-Стокса, условия несжимаемости жидкости играничных условий:( )⎧ ∂c⎪ ∂t + V ∇ c = DΔc⎪∇p⎪ ∂V+ V∇ V = −+ υΔV⎨ρ∂t⎪⎪divV = 0⎪⎩( )(1.1.9)1.1.3.
Основные теоретические модели работы электрохимическогопреобразователя. Схемы решения.Одной из первых теоретических моделей, описывающих принципдействия диффузионных преобразователей, является одномерная модельЛаркама [6]. В ней ЭП представляет собой бесконечный канал с плоскими18абсолютно проницаемыми электродами. Эта модель весьма удобна дляясного качественного описания принципа регистрации механическихсигналов электрохимическим преобразователем.В модели Ларкама решается одномерное уравнение конвективнойдиффузии:∂ 2C∂C ∂CD 2 −V=∂x∂x∂t,(1.1.10)где С — концентрация активных ионов, D — коэффициент их диффузии, V— скорость жидкости, с граничными условиями:Ca=C0,Cc=0,(1.1.11)где Ca и Cc- анодные и катодные концентрации, cоответственно.Данныеграничныеусловияпредполагаютбесконечнобольшойпотенциал на аноде.
В настоящих же приборах анодный потенциал составляет0,25÷0,3 В.Предполагается, что скорость движения раствора, вызванная действиемвнешнего механического возмущения, не зависит от координат и имеетj ωtследующий вид: V (t ) = V0 e , где V0 – ее амплитудное значение. В случаеизмерения малых значений механических величин в уравнении конвективнойдиффузии можно ограничиться линейным приближением. Поэтому решениедля концентрации ищут путем разложения по степеням скорости движенияраствора, ограничиваясь поправкой первого порядка.Решение уравнения конвективной диффузии, с учетом выражения (1.1.3)для тока через электрод, дает следующее выражение для измененийпредельных токов на электродах:jC0V0 1 − e − λdIA = IK = −λDqS ,1 + e − λdωd(1.1.12)где q- заряд иона, S- площадь поверхности электродов, ω- частотавоздействия,d-расстояниемежду⎛ ω ⎞⎟электроактивных ионов, λ = ⎜⎝ 2D ⎠1/ 2электродами,C0-концентрация(1 + j ) , j- мнимая единица.19Таким образом, в рассмотренной выше модели Ларкама электродныетоки получились равными.В действительности теория Ларкама лишь качественно описываетпринцип действия ЭП.
Теоретические результаты данной модели несогласуются с экспериментальными на качественном уровне. Более того,данная модель приводит к неаналитической зависимости передаточнойфункции преобразователя от частоты, что не позволяет получить плоскуюпередаточную функцию в широком частотном диапазоне как по скорости,так и по ускорению. Это является следствием упрощающих предположений,которые лежат в основе данной модели.
Из этого можно сделать вывод что,предложенную Ларкамом модель нельзя использовать для создания прибороввысокогокласса,алишьдлякачественногоописанияработыэлектрохимических преобразователей.Всвязисвышеизложеннымсталопонятно,чтонеобходимпоследовательный учет геометрии преобразующего узла, в общем случаепредставляющего собой достаточно сложную трехмерную структуру, и дляполного описания процессов переноса в ЭЯ следует решать трехмерныеуравнения конвективной диффузии и Навье-Стокса для свободных носителейзаряда (ионов электролита) (1.1.9) с граничными условиями, приближеннымик реальным.Были разработаны теоретические модели для некоторых конфигураций,близких к существующим электродным системам, с использованиеманалитических [6, 7, 8, 9] и численных [10, 11, 12] методов.
В результатебыли получены передаточные функции, значительно лучше согласующиеся сэкспериментальными данными.Решение уравнений (1.1.9) в одномерном случае дает выражение дляградиента концентрации, а, следовательно, и для протекающего черезэлектрод тока, пропорциональное 1 ω . В трехмерном же случае картинанамного сложнее.20В работе [13] впервые теоретически было установлено, что амплитудночастотная характеристикаЭП со сферической электродной системой(Рис.
1.4), при определенных соотношениях между ее геометрическимипараметрами, может быть аналитической функцией частоты. Здесь ролькатодов выполняют два сферических электрода малого радиуса а, тогда каканоды представляют собой две полусферы большого радиуса А.Рис.1.4. Электрохимическая ячейка со сферической структурой электродов.Соответствующая система уравнений в данном случае имеет вид:∂ c D ∂ r 2 ∂ c Q cos(ω t ) ∂ c()+−=02∂ t r2 ∂ r∂r∂r2π r(1.1.13)c a = 0 , c A = c0 ,где Q - объемная скорость жидкости, c0- концентрация носителей тока вобъеме, ca – концентрация на катоде (а – радиус катода), cA – концентрацияна аноде (А – радиус анода), и использована сферическая система координат.Что же касается начального условия, то оно может быть выбрано изследующих соображений: в отсутствие потока жидкости (Q=0) диффузияопределяет стационарное распределение концентраций в межэлектродномпространстве:c (r ) =A * c0 a - rr a - A(1.1.14)21В работе показано, что при выполнении условияD2<< 1 и q < 24π D A ,ω 2A 4электрический ток, текущий через ячейку, обнаруживает частотнуюзависимость пропорциональную 1ω .
Численный анализ уравнения (1.1.13)показывает, что при A=189 мкм частотная зависимость указанного типанаблюдается с частот порядка 0.01 Гц. При этом выходной ток линейносвязан со скоростью движения электролита в динамическом диапазонепорядка 140 дБ.В свою очередь, в работе [14] численными методами было установлено,что аналогичное поведение АЧХ имеет место и в цилиндрической геометрииэлектродного узла, представленной на Рис. 1.5.Рис.1.5. Цилиндрическая геометрия электродного узла; А- аноды, С-катоды.Результаты работ [13], [14] по существу продемонстрировали главныйфакт, что нет принципиальных запретов для создания электрохимическогопреобразователя, частотная зависимость передаточной функции которогоносит аналитический характер.Однако практическая реализация указанных выше конфигурацийслишком сложна и фактически мало пригодна для массового производства.На Рис.1.6 представлена иная геометрия электродного узла, теоретическиизученная в работе [14]. Данный узел представляет собой круглый канал ссетчатыми электродами разделенными диэлектрическими проницаемымиперегородками.22Рис.1.6.
ЭЯ с сетчатой структурой электродов.Методами вычислительного эксперимента в работах [13] и [14] былиустановлены соотношения между геометрическими параметрами ячейки,когда ее передаточная функция с высокой точностью может бытьаппроксимирована зависимостью вида 1ω . В частности, в работе [13]исследуется модель ЭЯ, система электроды - диэлектрические прокладки вкоторой представляют собой параллельные цилиндрические каналы, такиечто общий поток жидкости через ячейку можно разбить на совокупностьэлементарных потоков.
Диаметр каналов равен шагу сетки металлическогоэлектрода. Сравнив результаты данной работы, полученные при выборепуазейлевскогопрофиляскоростигидродинамическогопотокавцилиндрических каналах и в случае, когда скорость жидкости не зависит отрасстояния до оси цилиндрического канала, выявлено, что параболическоераспределение скорости потока жидкости в канале, существенно отличающееданную постановку задачи от одномерной, имеет принципиальное значениедля получения обратно пропорциональной зависимости тока от частотывнешнего сигнала в области частот выше 0.5 Гц (при использовавшихся вэксперименте параметрах ячейки: 2Н=10 мм и 20 мм – длина канала ячейки,2a=100 мкм – диаметр элементарного канала , h=120 мкм – толщина23диэлектрической прокладки, d=50 мкм – толщина каждого электрода).
Вработе [14] показывается, что именно наличие пуазейлевского профиляскорости потока жидкости имеет принципиальное значение для полученияобратно пропорциональной зависимости переменного тока от частотывнешнего сигнала в области частот выше диффузионной ω D = Dλ2(λ-расстояние между электродами, D- коэффициент диффузии).Результатом дальнейших экспериментальных исследований [15] явилсятот факт, что частотная зависимость 1 ω передаточной характеристикинаблюдается в диапазоне частот от диффузионной частоты ω D , котораясоставляет ~ 0.04 Гц, до гидродинамической частоты ω h ≈ Rh S ρL (Rhгидродинамическое сопротивление, S — площадь поперечного сечениятороидального канала, L — полная длина канала, ρ – плотность электролита),составляющей ~15 Гц.
Выше гидродинамической частоты ω h зависимостьпередаточной функции становиться 1 ω 3 2 и при частотах выше 70 Гц, что52отвечает частоте искажения профиля скорости, изменяется до 1 ω . Вданной работе показано, что это связано с тонкой структурой строенияэлектрода, когда становится принципиально важным обтекание электролитомотдельных проволочек, из которых изготовлен сетчатый электрод.В отличие от предыдущих двух, последняя конфигурация наиболееудобна с точки зрения ее изготовления и последующего тиражирования.В настоящее время разработаны вертикальные, горизонтальные датчикилинейных скоростей и ускорений, а также датчики вращательных движений,в которых ЭЯ имеет геометрию и структуру аналогичную последней.241.1.4Влияниефоновогоэлектролитанаработуипараметрыэлектрохимического преобразователя.Как упоминалось выше, теоретические исследования принципов работыдиффузионныхпреобразователейЛаркама [6, 7, 8].Вдальнейшихначалисьстеоретическиходномернойработах[9,модели10,11]моделировались различные трехмерные конфигурации электродной ячейки,что позволило достаточно подробно описать механизмы и основныеособенности преобразования сигнала в различных частотных диапазонах.
Втожевремя,вэтихработаханализировалисьпотокитолькодляэлектроактивных ионов, и никак не вводилось в рассмотрение изменениеплотности в преобразующем канале, за которое отвечают не только активныеионы, но и фоновый электролит.Исследованию влияния естественной конвекции на массоперенос вэлектрохимических системах посвящено большое количество работ [7, 1630]. Наиболее детально изучен случай массопереноса к отдельному плоскомувертикальному электроду (второй электрод находится на столь большомрасстоянии, что связанные с ним процессы не оказывают влияния напроцессы вблизи рассматриваемого электрода) в режиме предельного тока[16–20, 7, 23–25, 27, 28].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
