Диссертация (1104411), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Характер частотной зависимости независит от размеров преобразователя.56Рис. 2.5. Разности ФЧХ анодных и катодных токов датчиков горизонтальных движений:сплошная кривая - датчик диаметром 3 см, пунктирная кривая - датчик диаметром 8 см,штрихпунктирная кривя - датчик диаметром 1,5 см.На Рис. 2.6 представлены АЧХ анодных и катодных токов исследуемыхдатчиков горизонтальных движений, выраженные в единицах В/м/с.
Видно,что на низких частотах АЧХ анодов и соответствующих катодов стремятсядруг к другу, а с ростом частоты АЧХ анодного тока уменьшается,относительно катодного.Рис. 2.6. АЧХ анодных (пунктирные кривые) и катодных (сплошные кривые) токовдатчиков горизонтальных движений. Кривые одного цвета соответствуют одному и томуже датчику – синяя датчику диаметром 8 см, красная – 3 см, зеленая – 1.5 см.57Полученные противоречия между экспериментом и теорией [6, 8, 77]требуют существенной доработки последней. В связи с чем была разработанатеоретическая модель ЭЯ и получены решения уравнения конвективнойдиффузии в рамках этой модели.2.4. Теоретическая модель.Теоретический анализ уместно начать с рассмотрения одномерноймодели ЭП, как это сделано в работе [6].
На Рис. 2.7 изображена схемачетырёх электродной ячейки, представляющей собой ограниченный вдольоси чувствительности канал длиной 2h и расстоянием a между электродами.В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только одной парыэлектродов: из-за симметрии системы относительно прямой DD’, понятно,что уравнения для другой пары электродов будут аналогичны с учетомпреобразования симметрии.Рис. 2.7. Схема четырёх электродной ячейки и распределение концентрации в объемеканала: А. Распределение в Ларкамовской модели, для бесконечного канала, Б.Распределение для ограниченного канала в рамках предложенной модели.Перенос носителей заряда в электрохимической ячейке описываетсяуравнением конвективной диффузии:∂C= DΔC − (V , ∇C ) ,∂t(2.4.1)58где C - концентрация активных ионов электролита, D - коэффициентдиффузии, V- скорость жидкости.
Предполагается, что последняяiωtизменяется по гармоническому закону: V = V0 e , ω = 2πf .Уравнение (2.4.1) само по себе является нелинейным, и найти еготочное аналитическое решение не представляется возможным. Поэтомуобычно проводят линеаризацию [78, 76], раскладывая концентрацию постепеням скорости и ограничиваясь первым членом ряда:C = C 0 + C1 ⋅ e iωt , C1 ∝ V 1(2.4.2)Для известного распределения концентрации, токи через электроды могутбыть найдены согласно выражению:I эл − да = −∫ (∇ С , n ) q DdS ,(2.4.3)S эл − дагде q – заряд, переносимый через электрод в единичной реакции, S эл −да площадь электрода, n - вектор нормали к поверхности электрода.Таким образом, подставляя выражение (2.4.2) в (2.4.3), для тока,протекающего через электрод, получим:I эл −да = I 0 эл −да + I 1 эл −да ⋅ e iωt ,где I 0 эл −да =∫ − (∇С0, n )qDdS- фоновый ток, I 1 эл −да =S эл − да(2.4.4)∫ − (∇С , n )qDdS1-S эл − дасигнальный ток. В дальнейшем будем под I К и I A подразумевать толькосигнальные токи катода и анода соответственно.В стационарном случае уравнение для фоновой концентрации будетиметь вид:∂ 2C0ΔC 0 ==0∂x 2(2.4.5)Граничные условия к уравнению (2.4.5) зависят от геометрии задачи.Важно отметить, что в работе [78] рассматривался бесконечный канал( h → ∞ , см.
Рис. 2.7), в результате чего решение (2.4.5) приводило к59следующему распределению С0, показанному на Рис. 2.7 (кривая А). Такимобразом, в рассматриваемом случае:⎧ B, 0 ≤ x ≤ a,∂C 0 ⎪= ⎨ 0, a ≤ x ≤ h, ,∂x ⎪⎩ 0, x ≤ 0.(2.4.6)гдеB=C0 Aa,(2.4.7)а- расстояние между анодом и катодом, C 0 A- значение фоновойконцентрации на аноде.Подстановка результата (2.4.6), (2.4.7) в линеаризованное уравнениеконвективной диффузии:iωC1 = DΔC1 + V∂C 0,∂x(2.4.8)с граничными условиями, принятыми в работах [6, 76]:⎧⎪C1⎨⎪⎩C1x =0x=a= 0,= 0.(2.4.9)дает следующее выражение для катодных и анодных токов:⎛ VB (1 − ch(λa )) ⎞⎟,⋅I к = SqDλ ⋅ ⎜⎜sh(λa ) ⎟⎠⎝ iω(2.4.10)⎛ VB (1 − ch(λa )) ⎞⎟,⋅I A = SqDλ ⋅ ⎜⎜sh(λa) ⎟⎠⎝ iω(2.4.11)где λ =ωiω= (i + 1).D2DКак следует из формул (2.4.10) и (2.4.11) анодные и катодные токисовпадают по амплитуде и фазе независимо от частоты, что противоречитопытным данным.
В эксперименте наблюдается совпадение токов по фазе иамплитуде лишь на малых частотах. А с повышением частоты внешнеговоздействия растет различие токов и по амплитуде и по фазе.60В работе [10] было показано, что для канала конечной длины h,распределение фоновой концентрации C 0 будет выглядеть, как показано наРис. 2.7 (кривая Б), т.е. на аноде существует некоторая, исчезающая при hстремящемся к бесконечности, постоянная добавка C 0′ A к концентрации C 0 A ,в пространстве за анодом спад концентрации до значения C 0 A происходит вхарактерной области x 0 − a .Чтобы удовлетворять уравнению (2.4.5), в одномерном случае спадконцентрации должен носить линейный характер:⎧ B, 0 ≤ x ≤ a, B > 0,∂C0 ⎪= ⎨ A, a ≤ x ≤ x0 , A ≤ 0,∂x ⎪⎩ 0, − a / 2 ≤ x ≤ 0, x ≥ x0 .(2.4.12)Значения постоянных A и B вычисляются по следующим формулам:B=C 0 A + C 0′ AA=−aC 0′ Ax0 − a> 0,(2.4.13)≤ 0.(2.4.14)Граничные условия к уравнению (2.4.8) теперь выбираются следующимобразом:⎧C1 x =0 = 0,⎪⎪C1 x = a −0 = C1 x = a + 0 ,⎪ C1 x = x = 0,⎨0⎪ ∂C1⎪= 0.⎪⎩ ∂x x = x0Второеусловие(2.4.15)системыграничныхусловий(2.4.15)отвечаетнепрерывности сигнальной концентрации на аноде, третье и четвертое –непрерывности, как сигнальной концентрации, так и её производной награнице области спада, соответственно.Решение задачи о нахождение токов с использованием соотношения(2.4.3) приводит к результату:61для тока анода I А + I Адобавка :IA =∫ − (∇ Ñ , n ) qDdS1= + ∇ Ñ1S A −0I A добавка =∫ − (∇ С , n ) qDdS1S A +0x=a −0= − ∇ С1S A qD ,x=a+0S A qD ,(2.4.16)(2.4.17)⎛ VB (1 − ch(λa)) δ (ω ) ⋅ ch(λa) ⎞⎟⎟ ,I A = SqDλ ⋅ ⎜⎜⋅−ish(a)sh(a)ωλλ⎝⎠(2.4.18)((2.4.19)I A добавка = − SqDλ ⋅)VA λ ( x0 − a )⋅e− e λ ( a − x0 ) .iωАналогично для тока катода:⎛ VB (1 − ch(λa)) δ (ω ) ⎞⎟⎟ ,I к = SqDλ ⋅ ⎜⎜⋅+iωshλashλa()()⎝⎠где введено обозначение δ (ω ) = −(2.4.20)1 VA λ ( a − x0 ) 1 VA λ ( x0 −a ) VA−+ee.2 iω2 iωiωСравнивая результаты (2.4.10, 2.4.11) и (2.4.18, 2.4.19, 2.4.20), можносделать вывод, что модификация граничных условий на аноде приводит кдополнительным слагаемым (второе слагаемое в скобках (2.4.20) длякатодного тока, и второе слагаемое в скобках (2.4.18) и выражение (2.4.19)для анодного тока).
Как показывает анализ, именно эти слагаемые иобуславливают появление частотно зависимого сдвига фаз в сигнальныхтоках, который показан на Рис. 2.8. С количественной точки зрения частотная зависимость сдвига фаз между анодным и катодными токами вомногом зависит от параметров распределения фоновой концентрации, аименно от соотношения постоянных А и B и характерного размера областиспада концентрации за анодом x0-a.
Последнее, в силу (2.4.14), может бытьзаменено величиной добавки C 0′ A (см. Рис. 2.7 кривая Б).62Рис. 2.8. Разность фаз анодного и катодного сигнальных токов для одномерной моделиЭП с модифицированными граничными условиями на аноде.Так при подстановке в уравнения (2.4.18, 2.4.19, 2.4.20) значенийпараметров, характерных для преобразователей, на базе которых проводилсяименно:a = 120 мкм ,эксперимент,аS = 0.25см 2 ,n = 0.01 моль л , и значенияхD = 10 −9 м 2 с ,AB≈ −2 . 5 ,V = 0.1 мм с ,C 0′ A ≈ 0.1 ⋅ C 0 A ,разность фаз сигнального катодного и анодного токов достигает значенияπна частотах f ~ 80 Гц (см.
Рис.2.8).На Рис. 2.9 и Рис. 2.10 показаны вычисленные при указанныхпараметрах амплитудные значения катодного и анодного токов и ихотношение в зависимости от частоты воздействия при A B = −0.1 . Изпредставленных результатов видно, что на низких частотах токи ведут себяодинаково и их отношение постоянно и составляет ~1,01.
На частотах выше0,1 Гц катодный ток увеличивается по сравнению с анодным. Это происходитдо частоты 20 Гц. На более высоких частотах модель выходит за рамкиприменимости, связанными со слишком упрощающими предположениями,принятыми при решении уравнения конвективной диффузии.63Рис. 2.9. АЧХ анодного (красная кривая) и катодного (синяя кривая) токовпространственно ограниченной ЭЯ.Рис. 2.10. Отношение катодного к анодному току пространственно ограниченной ЭЯ.Предложенная модель частично объясняет различное поведениесигнальных токов анода и катода с ростом частоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
