Диссертация (1104411), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Полученыаналитические выражения для анодных и катодных токов в случаестационарного течения жидкости.9Глава 1. Литературный обзор.1.1 Явления конвективной диффузии в электрохимической ячейке.1.1.1 Процессы переноса в растворе электролита и на границераздела фаз.Процессырастворения,кристаллизации,испарения,конденсации,химические реакции на границе двух фаз, электрохимические процессы награнице электрод – раствор электролита, гетерогенный катализ – все этопримеры гетерогенных процессов, которые протекают на границе двух фаз.Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий: доставка реагента израствора к поверхности твердого тела, собственно химическая реакция наповерхности твердого тела и отвод продуктов реакции от поверхности вглубьраствора. Могут быть и другие стадии.Доставка вещества к границе между фазами может осуществляться засчет конвекции и диффузии.
Конвекция – перемещение всей среды в целом.Конвекция раствора на границе с твердой поверхностью может происходитьиз-за разной плотности раствора в объеме и вблизи поверхности твердоготела, что вызывается неодинаковой концентрацией или температуройраствора, а также под влиянием внешнего воздействия. Диффузия –перемещение молекул вещества в неподвижной среде под влияниемградиента концентрации.Изменение концентрации в растворах в общем виде описываетсяуравнением нестационарной конвективной диффузии:∂c= V ∇c − DΔc ,∂t(1.1.1)где c – концентрация активных ионов, V - скорость движения потокажидкости, D – коэффициент диффузии.Устройство, позволяющее провести окислительно-восстановительнуюреакцию с увеличением энергии Гиббса [1] (несамопроизвольный процесс) за10счет электрической работы, полученной от внешнего источника напряжения,называется электрохимической ячейкой (ЭЯ), которая в свою очередьсостоит из раствора электролита (ионный проводник) и погруженными в негоэлектродами(электронныепроводники).Причемпроцесспередачиэлектронов от восстановителя (1) к окислителю (2) пространственноразделен.Если суммарная реакция, проходящая в подобной ячейке, описываетсяуравнениемR1 + O2 → O1 + R2 ,(1.1.2)где О – окисленная форма вещества, R – восстановленная форма вещества, тона аноде (электрод с положительным потенциалом) происходит окислениеR1 → O1 + ze − ,а на катоде (электрод с отрицательным потенциалом)происходит восстановление O2 + ze − → R2 .В качестве реагентов электрохимической реакции могут быть ионы(простые и комплексные) и молекулы органических и неорганическихсоединений в водных и неводных растворах.Для известного распределения концентрации электроактивных ионоввблизи электродов, токи через электроды могут быть найдены согласновыражению:I = − Dq ∫ (∇c, n)dS .(1.1.3)SЗдесь интегрирование производится по поверхности S электрода, а n —нормальный к поверхности единичный вектор, q — заряд, переносимыйчерез электрод в единичной реакции.Из (1.1.3) видно, что ток, проходящий через ЭЯ, определяетсяраспределением концентраций ионов, которая в свою очередь зависит отскорости протекания реакции и способа переноса ионов в раствореэлектролита.Так как в ЭЯ скорость химической реакции на электродах значительнобольше скорости доставки к ним реагирующих веществ, то при протеканииокислительно-восстановительныхреакцийнаэлектродахпоявляется11градиент концентрации реагирующих веществ.Перенос заряда в рабочей жидкости можно разделить на тринезависимых механизма - миграция, диффузия и конвекция, каждый изкоторых в определенных физико-химических процессах играет главную роль.Носителями заряда в растворе электролита являются диссоциированныеионы.
При наложении внешнего электрического поля положительные ионыдвижутсяпонаправлениюсиловыхлинийэлектрическогополя(отрицательные ионы движутся в обратном направлении). Такой механизмдвиженияназываетсямиграциейилидрейфомионоввовнешнемэлектрическом поле. При этом скорость движения ионов определяется ихподвижностью: V = μE , что соответствует плотности электрического токаj = neμE , гдеμ — подвижность, е — заряд ионов, n — их концентрация, Е –напряженность электрического поля. Таким образом, этот механизмучитывается в формуле (1.1.1) слагаемым содержащим скорость.Избыток ионов индифферентного электролита (ионов не участвующих вэлектродных реакциях) в растворе ЭЯ уменьшает роль миграционногомеханизма в переносе заряда.
При большой концентрации ионов электролитасопротивление раствора уменьшается и, следовательно, основное падениенапряжения происходит на расстояниях порядка нескольких ангстрем отэлектродов. А это означает, что миграционный ток становится пренебрежимомалым. В качестве индифферентного электролита выбирают обычно солищелочных металлов, сильные кислоты и щелочи, которые хорошорастворимы в воде, имеют высокую электрическую проводимость и неучаствуют в электродном процессе.Таким образом, для систем с большим избытком фонового электролитаосновными механизмами движения ионов являются диффузия и конвекция.Перенос заряда в неподвижном электролите осуществляется, с учетомвышесказанного,восновномспомощьюмолекулярнойдиффузииэлектроактивных ионов от одного электрода к другому.
Из (1.1.1) и (1.1.3)следует, что в этом случае через электроды протекает постоянный12фоновый ток.Если же рабочая жидкость ЭЯ приходит в движение под действиемкаких-либо внешних сил, то наряду с молекулярной диффузией возникаетконвективный перенос ионов, обусловленный увлечением ионов движущейсяжидкостью, изменяет скорость доставки реагирующих веществ к электродами соответственно ток, идущий через ЭЯ. В линейном приближенииконвективный ток пропорционален скорости движущейся жидкости V иопределяется соотношением:I k = eSnV ,(1.1.4)где S – площадь поверхности электрода.Конвективная диффузия может быть вызвана как течением жидкости,например, под действием сил инерции, вызванных внешним ускорением, вынужденная конвекция, так и действием гравитационного поля естественная конвекция.
Появление естественной конвекции обусловленотем, что увеличение концентрации ионов у анода и уменьшение у катодаприводит к локальному изменению плотности раствора, что во внешнемгравитационном поле или поле центробежных сил может привести кнеустойчивости жидкости и возникновению естественного конвективногодвижения.Такимобразом,конвективныйпереносприводиткизменениюраспределения концентрации электроактивных ионов и, следовательно, кизменению электродного тока.
На вышеописанном принципе основанаработа электрохимических преобразователей (ЭП) механического движенияв электрический сигнал.1.1.2.Электрохимическаяячейкакакчувствительныйэлементэлектрохимического преобразователя.Отличительной чертой электрохимического преобразователя являетсяиспользование раствора электролита одновременно в качестве инерционной13массы и рабочей среды, а также использование электрохимической ячейки(электродногоузла),котораяобеспечиваетформированиевыходногоэлектрического сигнала.В общем случае преобразование потока жидкости в электрический токпроисходит на системе электродов, погруженных в электролит.
Рабочаяжидкость и величина прикладываемого на электроды электрическогопотенциала подбираются таким образом, чтобыэлектрохимическиеокислительно-восстановительные реакции были обратимы и все реагентыоставались в растворе, не переходя в твердую фазу.Рис. 1.1. Схема электрохимической ячейки. 1- корпус, 2- раствор электролита, 3диэлектрические прокладки, 4- аноды, 5-катоды.На Рис.1.1 схематически представлен один из вариантов используемой вприборах электрохимической электродной ячейки. Внешние электроды 4 аноды и внутренние 5 - катоды, представляющие собой сетку, выполненнуюиз металлической проволоки диаметром порядка ~ 45 мкм, разделеныдиэлектрическими прокладками 3, имеющими цилиндрические каналы.Данныйпакетустанавливаетсявнутридиэлектрическогокорпуса 1,заполненного раствором электролита.
Герметичные металлические выводы14соединяютэлектродыпреобразователясвнешнейэлектроникой.Геометрическая структура ячейки является симметричной, что обеспечиваетлинейность отклика ячейки.Корпус преобразователя сконструирован в свою очередь таким образом,чтобы сформировать ламинарный поток электролита, возникающий поддействием измеряемого внешнего воздействия (линейного или угловогоускорения, действующего вдоль оси чувствительности преобразователя),через преобразующую ЭЯ, и подавить возникновение таких потоков придругих типах воздействий.Некоторыеработах [2, 3, 4].возможныеНаРис.конструктивные1.2показанырешенияописанычастоприменяемыевсхемы,реализованные в приборах на основе ЭЯ.Рис.
1.2.a.Электрохимическийпреобразовательвертикальногодвижения. 1 – корпус, 2 – электродныйузел, 3 – канал, заполненный электролитом,4 – упругие резиновые мембраны.Рис.1.2.b.Электрохимическийпреобразовательвращательныхдвижений.1–корпус,2–преобразующаяячейка,3–расширительный объем15Рис.1.2.с.Электрохимическийпреобразовательгоризонтальногодвижения.1–корпус,2–преобразующая ячейка, 3 – электролит,заполняющийполовинупредоставленного объема.В настоящее время в качестве электролита широко применяетсявысоконцентрированный раствор йодида калия КI (фоновый электролит) ийода I2 .
В избытке йодида йод переходит в хорошо растворимое комплексноесоединение — трийодид — по следующей схеме [5]:I 2 + I − → I 3−(1.1.5)При прохождении тока через ЭП на электродах происходят следующиеэлектрохимические реакции:восстановление йода на катоде:I 3− + 2e → 3I −(1.1.6)окисление йода на аноде:3I − − 2e → I 3−(1.1.7)При этом ионы калия играют роль фонового электролита и непринимают участия в реакциях. По аналогии с полупроводниковойэлектроникой фоновый электролит играет роль нелегированной субстанции, априсутствие металлизированного йода с концентрацией 0,005÷0,4 моль/литротвечает легированию. Таким образом, на фоне высококонцентрированногораствора КI (фоновый электролит) в системе присутствует сравнительнонебольшое количество ионов три-йодида (активный компонент). Именно онобеспечивает протекание электрического тока в системе при приложениинебольшого(<0.9 В)межэлектродногопотенциала.Прибòльшихпотенциалах происходит разрушение элементов преобразователя, а припотенциале более 1 В происходит электролитическое разложение раствора.16В то же время на электродах не происходит ни осаждения, нирастворения реагентов, чем обеспечивается стабильность состава раствора ивозможность многолетней работы преобразователей без заметного изменениярабочих характеристик.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
