Диссертация (1104273), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1.6 а-в.Различные вариации КНН сформированных на подложке c-Si с кристаллографическойориентацией (100) показаны на рис. 1.7 [45]. Так, при непродолжительном травлении в растворе2 получаются нити изображённые на рис. 1.7а,б; при длительном травлении и большой толщинеслоя КНН возможно слипание КНН и образование пучков нанонитей (рис. 1.7в); при выборесильнолегированной подложки c-Si можно получить высокопористые КНН (кремниевую вату)(рис. 1.7г,д); с помощью полистироловых сфер формируются более упорядоченные и редкорасположенные нанонити (рис. 1.7е).Как видно из рисунков, методом МСХТ можно получить КНН с различнойрегулярностью и различной ориентацией. Было показано, что ансамбли КНН, полученныеметодом МСХТ, возможно формировать на большой области структуры и при этом процесспроисходит однородно и воспроизводимо.
Различная структура КНН может быть полученапутём варьирования ориентации кремниевой подложки и процессов обработки. Стабилизация иконтроль морфологии КНН очень перспективны для применения в оптических и фотонныхприложениях.Свойства среды, окружающей КНН, могут иметь существенное влияние на ихэлектронные и оптические свойства, такие как время жизни носителей заряда, рекомбинацияносителей заряда, коэффициент отражения и поглощения. В работе [46], исследуя свойстваповерхности КНН и их долгосрочную стабильность в атмосфере при нормальных условиях,показали, что КНН могут быть использованы для создания поверхности с управляемойгидрофобностью, что делает КНН, полученные методом МСХТ, очень интересными для17применениявсвязываниимикроэлектромеханическихустройствилидляснижениясопротивления в микрофлюидных каналах [47,48].(а)(б)2 µm(г)(в)5 µm1 µm(д)(е)Рис.
1.7. СЭМ изображение ансамблей КНН, сформированных методом МСХТ: (а) вид сверху,(б) поперечное сечение КНН на подложке кремния с ориентацией (100), (в) вид сверху пучкаКНН, (г) вид сверху "кремниевой ваты", (д) поперечное сечение "кремниевой ваты",(е) поперечное сечение ансамблей КНН, полученных, используя полистироловые сферы вкачестве маски [45].1.2.3. Другие методы формирования кремниевых нанонитейДругим методом получения КНН является электрохимическое травление пластин c-Si. Врезультате данного процесса получается структура случайно расположенных пор и стенок, такназываемый пористый кремний (ПК). Впервые ПК был получен в 1956 году [49] методомэлектрохимического травления c-Si в водном растворе плавиковой кислоты.
В настоящее времяэтот метод формирования ПК является самым распространенным вследствие своей простоты.Сейчас при получении ПК в качестве электролита обычно используют смесь водного раствораHF и этилового спирта в пропорции 1:1. При анодном травлении пластины c-Si на ееповерхности под действием положительного потенциала протекают электрохимическиереакции [50,51].Одной из важнейших характеристик ПК является его пористость. Пористость даётсявыражением:18гдеи– плотности монокристаллического кремния и ПК соответственно.Степеньпористостиобразцаопределяетсяобычногравиметрическимметодом(взвешиванием).
Определение пористости этим методом проводится в три этапа:1) Взвешивание монокристаллической кремниевой пластины;2) Вытравливание на ней пористого слоя и взвешивание получившегося образца;3) Удаление пористого слоя путем стравливания его с кремниевой подложки и повторноевзвешивание образца.Погрешность гравиметрического метода при малых толщинах (до 10 мкм) пористогослоя и больших пористостях (более 70 %) может достигать 15-20 %. Более того, использованиетакого контроля степени пористости приводит к разрушению образца, так как пористый слой впроцессе измерений с него удаляется.Среди моделей, объясняющих процесс формирования ПК, можно выделить три наиболеераспространенные.
По модели Беали избирательность удаления атомов кремния изкристаллической решетки обеспечивается микрофлуктуациями электрического поля [52].Модель ограниченной диффузии, предложенная в работе [53] предполагает, что в основемеханизма порообразования лежит процесс диффузии дырок (электронов) к (от) поверхностикремния.
С позиций данной модели хорошо объясняются экспериментальные данные попроцессам роста и морфологии структуры ПК, полученные с помощью просвечивающейэлектронной микроскопии (ПЭМ). В рамках модели доминирующей роли “квантоворазмерногоэффекта” [54] основным фактором формирования пористой структуры является прекращениедоступа дырок в кремниевые стенки пор вследствие увеличения запрещенной зоны внанокристаллах кремния, и процесс растворения прекращается. Заметное проявлениеуказанного эффекта возможно лишь в ПК с размерами кластеров и нитей в нескольконанометров [54-56].ПК в зависимости от диаметра пор (D) принято разделять на микропористый кремний(D < 2 нм), мезопористый кремний (2 нм < D < 50 нм) и макропористого кремния (D > 50 нм)[57].
Исследование микроструктуры ПК показало [50,53], что в процессе электрохимическоготравления сильнолегированного c-Si рост пор происходит преимущественно в направлениях<100>. Данный факт, по-видимому, обусловлен анизотропией скорости травления взависимости от кристаллографического направления [53]: скорость травления вдоль осей[100],[110],[111] соотносятся как 15:10:1. Подобная анизотропия роста пор хорошо фиксируетсядля слоев на подложках из сильно легированного кремния дырочного типа проводимости(p++ - Si) или для кремния электронного типа проводимости. В слоях ПК, полученных на слаболегированном кремнии p-типа (p- - Si), распространение пор происходит с большей степенью19неупорядоченности [56]. Таким образом, ПК при определённых условиях травления можнорассматривать как ансамбль КНН с низкой степенью упорядоченности (рис.
1.8).Картиныдифракцииэлектронов,полученныевгеометрии“напрохождение”,показывают сохранение ближнего порядка в расположении атомов кремния в слоях ПК. Сростом пористости происходит увеличение степени разупорядоченности ПК и размываниеграниц нанонитей [57]. Вывод о сохранении расположения атомов в узлах кристаллическойрешетки кремния следует также из данных дифракции рентгеновских лучей [58]. Исходя изэтих данных, большинство исследователей интерпретируют структуру кремниевых нитей каккристаллический каркас, возможно, окруженный тонким слоем аморфного кремния [57].Рис.
1.8. СЭМ изображение поверхности раздела ПК - подложка c-Si p-типа проводимости икристаллографической ориентации (100) [56].В зависимости от условий приготовления и свойств исходной подложки c-Si возможнаразличная степень упорядочения пор. При этом в зависимости от пористости слоя ПК в20результате перекрытия пор, образуются или не образуются ансамбли КНН. В частности, дляпор квадратного и цилиндрического сечений образование нитей возможно при пористостиболее 50% и 80%, соответственно [59]. При этом сами КНН, как следует из данных электронноймикроскопии, весьма неупорядочены, имеют сложную геометрию, что связано с недостаточнобольшой величиной анизотропии электрохимического травления c-Si [56].
Абсорбционнымиметодами было показано, что ПК обладает весьма развитой поверхностью (до 800 м2/г).Непосредственно после изготовления поверхность нанокристаллов ПК по данным ИКспектроскопии преимущественно покрыта атомами водорода. Как показывает косвенная оценкапо исследованию абсорбционной активности ПК, отношение концентраций атомов H/Siдостигает 0,3-0,66 для образцов разной пористости [60] (по другим данным 0,1 [61]). Имеетсявозможность стабилизировать нанокристаллы в нанонитях путём их окисления. Однако этодовольно сложный процесс, требующий большого внимания к выбору методики, чтобы впроцессе окисления не изменить саму структуру ПК и нанонитей.
Так в кислородосодержащейатмосфере происходит эффективное окисление, которое приводит к резкому увеличениюконцентрации дефектов и существенному уменьшению эффективности люминесценции [62]. Втоже время вакуумные прогревы пленок ПК вызывают десорбцию водорода с поверхностиобразцов, начиная с 200оС, и полное его удаление при температурах около 300оС.Интенсивность кислородных полос в ИК спектрах при таких прогревах практически неменяется [63].Из приведенных результатов следует, что структура ПК при определённых условияхприготовления имеет вид нанонитей, покрытых сетью нанокристаллов с размерами в единицы идесятки нанометров. ПК обладает огромной удельной поверхностью и, в зависимости отпредыстории образца, большим числом химически активных центров, влияющих на егосвойства. При этом, свойства ПК зависят как от параметров исходной подложки c-Si, так иопределяются условиям приготовления и последующей стабилизации поверхности.Кроме приведённых выше методов формирования КНН существуют и другие подходыформирования нитевидных наноструктур.
Некоторые методы используют стандартнуюфотолитографию, чтобы задавать положение и размеры нанонитей. Затем, с помощью умныхметодов обработки, в том числе точного контроля травления, окисления и осажденияматериалов, можно масштабировать размеры гораздо ниже предела фотолитографии [64].Вместо того чтобы использовать стандартную литографию и прореживание подложки спомощью хорошо контролируемого окисления и селективного травления, существуетальтернативныйподход,которыйзаключаетсявиспользованииэлектронно-лучевойлитографии [65], которая предлагает более высокое разрешение ниже 20 нм для контролядиаметра КНН и расстояния между ними.
Причём, после этого можно дополнительно21уменьшить диаметр нанонитей с помощью стресс-ограниченного окисления [66]. Такжесуществуют методики глубокого сухого травления кремния [67], жидкостного химическоготравления [68], рентгеновской литографии [69] и другие.Из всех представленных методик получения КНН метод МСХТ является наиболееперспективным для изучения оптических свойств наноструктур в условиях сильного рассеяниясвета.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
