Диссертация (1104273), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Поэтому область λ < 1100 нм является областью сильного поглощения.Значения коэффициента поглощения и глубины поглощения в c-Si представлены на рис. 1.3 [9].(а)(б)Рис. 1.3. Зависимость коэффициента поглощения (а) и глубины поглощения (б) от длины волнысвета для c-Si [9].Наличие кремниевых наноструктур может усиливать поглощение и рассеяние света вс-Si.
А учитывая большое значение показателя преломления и изменение на порядкикоэффициента поглощения в c-Si, кремниевые наноструктуры являются весьма интереснымобъектом для изучения оптических свойств. В современной литературе, посвященнойформированию и исследованию нитевидных структур, описаны разные методы полученияКНН. Ниже будут кратко проанализированы основные из них.121.2. Методы формирования кремниевых нанонитей1.2.1. Пар-жидкость-твёрдое телоПервоначально КНН были получены методом пар-жидкость-твёрдое тело (vapor-liquidsolid,VLS)[10,11].Вэтомметодеметаллическиечастицы,которыеобразуютнизкотемпературную эвтектику сплава с кремнием, осаждаются так, что формируютнаноразмерные капли, которые могут быть перенасыщены из газовой фазы веществом,содержащим кремний, с помощью химического осаждения из паровой фазы (chemical vapourdeposition, CVD) [12] или методами физического осаждения из паровой фазы (physical vapourdeposition, PVD) такими как лазерная абляция [13], молекулярно-лучевая эпитаксия (molecularbeam epitaxy, MBE) [14,15] или электронно-лучевое испарение (electron beam evaporation, EBE)[16,17].
Рост осуществляется с помощью наночастиц золота (Au) или других металлов (Al, Ga,In и др.) [18,19], чтобы инициировать осевой рост нанонитей при достаточно высокойтемпературе для формирования жидкой эвтектики с выращиваемым веществом [11,20]. Впервых работах, проводившихся в 1960-х годах, с помощью метода VLS были полученынанонити с диаметром от 100 нм до 100 мкм [10,11]. На сегодняшний день можно получитьнанонити с диаметрами от нескольких нанометров, что зависит от диаметра металлическихнаночастиц [21-28]. Рис. 1.4а даёт представление о процессе роста с помощью данного метода.Испарённое вещество для роста (например атомы кремния или молекулы силана (SiH 4))достигаетповерхности,котораяпокрытананочастицамиметалла,напримерзолота.Температура подложки поддерживается выше эвтектической температуры сплава (в случаесплава Au-Si 373 oС), так что капли жидкого золота могут быть перенасыщены атомамикремния.
Под влиянием градиента концентрации между поверхностью капли и поверхностьюкапля-нанонить кремниевые атомы диффундируют к границе раздела и встраиваются вкристаллическую структуру КНН. Изображение таких КНН в сканирующем электронноммикроскопе представлено на рис. 1.4б.Кристаллическая структура, геометрия (ориентация КНН по отношению к подложке),свойства на границе раздела между КНН и подложкой, а также между кремниевым ядром иоболочкой КНН (как естественным, так и термально выращенным оксидом), концентрациялегирующей добавки и примесных уровней имеют ключевое значение для функционированияустройств, основанных на кремниевых нанонитях. Для КНН, выращенных методом VLS,дополнительно возникает важный вопрос: где и сколько частиц металлического катализатора (восновном золота), которые инициируют рост нитей, находится в КНН? Оказывается, что дажеминимальные концентрации атомов золота в качестве легирующей примеси в кремнии имеютсильное влияние на оптоэлектронные свойства КНН.
В результате исследований диффузииатомов золота в КНН и в кремниевую подложку было показано, что золото диффундирует по13всей поверхности КНН при низких температурах вплоть до 600 оС, что приводит кОствальдскому процессу созревания (переконденсации) [29] золотых наночастиц на стенкахнанонитей или даже на вершине нанонитей в самой золотой капле [30-33].(a)(б)Рис. 1.4.
(а) схема VLS роста нанонитей и (б) изображение со сканирующего электронногомикроскопии (СЭМ) нанонитей, выращенных методом VLS [11,12].1.2.2. Металл-стимулированное химическое травлениеВ последнее время всё больший интерес у исследователей проявляется к формированиюКНН методом МСХТ. Технология МСХТ базируется на селективном химическом травлении сиспользованием металла в качестве катализатора и может давать упорядоченный и плотноупакованный массив КНН с высокой степенью монокристалличности. Это позволяетсформировать массивы КНН требуемой длины с диаметрами от нескольких десятковнанометров до нескольких сотен нанометров.КНН могут быть выращены с помощью метода МСХТ на пластинах c-Si или на тонкихслоях кремния (слои могут быть моно-, мульти-, нанокристаллическими или даже аморфными),на подложках, например стекле [34].
Инженерная гибкость в характере легирования КННкрайне желательна для расширения спектра их возможного применения, и именно МСХТявляется очень простым и дешёвым методом создания КНН с выбранным уровнем легирования.В основном различают два варианта метода МСХТ с одноступенчатой (МСХТ-I) идвухступенчатой (МСХТ-II) реакциями. В методе МСХТ КНН изготавливаются путёмтравления кремниевых подложек в водных растворах кислот, которые катализируютхимическое осаждение металлических наночастиц на поверхности подложек [35]. Эта простаятехника, включающая в себя только процесс химического травления в условиях окружающий14среды, является очень низкозатратной методикой. Стоит отметить, что полупроводниковые икристаллографические свойства получаемых КНН полностью воспроизводят свойстваисходных пластин c-Si.
Таким образом в методе МСХТ реализуется возможность инженерииэлектронных и оптических свойств КНН.МСХТ состоит из двух процессов: 1) формирование металлических частиц накремниевой подложке путём химического осаждения или физическим осаждением из паровойфазы(напримернапылением),и2)последующеехимическоетравлениекремния,катализируемое металлическими частицами. В МСХТ-I происходит только второй процесс вводном растворе, содержащем плавиковую кислоту и перекись водорода. Что касаетсяМСХТ-II, то осаждение металлических частиц сначала происходит в активном водном раствореза короткий период времени, а затем кремниевая поверхность с нанесённым металломпереносится в другой травящий раствор для производства КНН.Несмотря на то, что МСХТ-I содержит только одноступенчатую реакцию, это сложныйэлектрохимический процесс, катализируемый металлом, чувствительный к таким факторам какконцентрация ионов металла и травителя, температура окружающей среды, продолжительностьреакции и природа подложки исходного кремния для травления (характер легирования,кристалличность и кристаллографическая ориентация).
Создание КНН с помощью МСХТ-Iвключает в себя одновременное осаждение металлических ионов, окисление и растворениекремния. Для травления могут быть использованы водный раствор плавиковой кислоты (HF) инитратсеребра(AgNO3).Механизмреакциидостаточнохорошоизучен[36],асоответствующие реакции, описанные в работах [37,38], происходят многократно. В результатеуспешное осаждение Ag образует дендритный слой, покрывающий кремниевую подложку, а вподложке растут вертикально расположенные ансамбли КНН.
Вертикальное расположениеобуславливается продольным падением вниз серебряных частиц с поверхности в кремниевуюподложку вместе с продолжающимся растворением кремния вблизи серебряных частиц.Травление вдоль стенок образуемых пор в объёме кремния идёт не очень быстро из-забольшого пути диффузии электрона от стенки до серебряной частицы по сравнению с длинойот частицы до дна поры под ней.
Тем самым серебряные частицы обеспечивают большуюанизотропию скорости роста пор с преимущественным вертикальным направлением дляпластин c-Si с кристаллографической ориентацией (100). Серебряные частицы играютзначительнуюрольвкатализированиикатоднойреакции,эффективноснижаяэлектрохимический барьер реакции. Длина КНН, полученных методом МСХТ-I ограничена50 мкм при нормальных условиях (комнатная температура, давление 1 атм), но можно получитьи большую длину при использовании автоклава [39]. В работе [40] продемонстрирована15возможность формирования нанонитей одноступенчатым методом в растворе HF/AgNO3/H2O2.При этом H2O2 можно заменить на KMnO4 [41].В методе МСХТ-II зародышеобразование и химическое травление происходят в двухразных водных растворах [36,37].
Зародышеобразование серебра в МСХТ-II происходит вводном растворе HF/AgNO3, как и в МСХТ-I. Однако последующее травление происходит вводном растворе HF/Fe(NO3)3. Fe3+ более электроотрицателен чем кремний, что ведёт ккатодной реакции с образованием Fe2+. Химическое травление также может происходит вводном растворе HF/H2O2 [42,43]. Замена Fe3+/Fe2+ на H2O2/H2O обусловлена химическимтравлением, основанном на том факте, что энергетический уровень системы H 2O2/H2Oзначительно меньше уровня кремниевой валентной зоны.СхематическидвухступенчатыйпроцессформированияКННметодомМСХТпредставлен на рис. 1.5 [44]. На первом этапе этого процесса серебряные наночастицыосаждаются на поверхность кремниевой подложки в водном растворе AgNO3 и HF всоотношении 1:1 (раствор 1).
Морфология формирующихся Ag наночастиц зависит от времени.Чем дольше пластина находилась в растворе, тем более толстый слой серебра осаждался на еёповерхности, начиная образовывать дендритный слой. На втором этапе кремниевые пластины,покрытые наночастицами серебра с различной морфологией, погружаются во второй травящийраствор, содержащий HF и 30% H2O2 в соотношении 10:1 (раствор 2), на определённое времяпри комнатной температуре.Рис. 1.5. Схема травления кремниевой пластины методом МСХТ [44].16Рис. 1.6. СЭМ изображение ансамбля КНН, сформированных методом МСХТ, на кремниевойподложке с кристаллографической ориентацией (111): (а) 15 секунд в растворе 1, 1 час врастворе 2; (б) 60 секунд в растворе 1, 1 час в растворе 2; (в) 30 секунд в растворе 1, 1 час врастворе 2 [44].Реализация различной морфологии КНН сформированных на подложке c-Si скристаллографической ориентацией (111) с помощью изменения времени нахожденияподложки в растворе 1 показана на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
