Диссертация (1103281), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Метод Савицкого-Голая используетполиномиальную регрессию определенной степени k для динамического ряда,по крайней мере, k+1 равноудаленных друг от друга точек. Преимуществометода состоит в том, что он имеет тенденцию сохранять особенностидинамического ряда, такие, как локальные максимумы и минимумы, ширину иформу кривой. Процедура сглаживания производилась с помощью встроенныхвозможностей программы «Origin-8.5» по 9 точкам. Пример результатапроведения такой процедуры приведен на рис. 20. 56I, имп/секИсходные данныеДанные, сглаженные по 9 точкамметодом Савицкого-Голая80070060050040030020010000204060802,o100Рис.

20.Сравнение исходной дифракционной картины и картины, сглаженной пометоду Савицкого-Голая.На рис. 21 представлено схематическое изображение прохождениярентгеновского излучения через образец с покрытием.Так как глубина проникновения рентгеновских лучей в образец спокрытием при используемой длине волны составляла (6÷7) мкм, тогда кактолщина покрытия была ~ (3÷3,5) и 1 мкм для покрытий хрома с вольфрамомипокрытийсрентгенограммахмолибденом,неизбежносоответственно,присутствуетнаэкспериментальныхдифракционныйвкладотподложки. Исключение вклада подложки из интенсивности рентгеновскогоспектра от исследованных образцов проводилось по следующей методике,описанной в [64]. 57Рис.

21.Схема проникновения рентгеновских лучей в покрытие (1), нанесенного наподложку (2): t – толщина покрытия, z 1 ,z 2 – глубины залегания в покрытии иподложке слоев толщиной dz.Нарис.22представленатипичнаякартинаизменениявидадифрактограммы от образца с покрытием по сравнению с дифрактограммойот образца без покрытия (т.е.

образца подложки). Стоит заметить, что длядифрактограммы образца с покрытием характерно уменьшение интегральнойинтенсивности дифракционных пиков по сравнению с образцом безпокрытия, что связано с поглощением рентгеновских лучей материаломпокрытия.Предполагается, что интенсивности дифракционных пиков от образцов спокрытием и без него для одного и того же углового положения связаныприближенным соотношением [65]:I  =подл   I подл  =подл  exp(-2покрt / sin θ) ,(3)где I Σ – интенсивность пика для образца с покрытием, I подл – интенсивностьот подложки (без покрытия), θ – угол падения рентгеновских лучей, μ покр – 58линейный коэффициент поглощения рентгеновских лучей материаломпокрытия, t – толщина покрытия.I, имп/секподложкаподложка+покрытие180016001400120010008006004002000204060802100Рис.

22.Сравнение дифрактограмм от образца подложки до и посленапыления на нее покрытия.ДляпостроениязависимостиI Σ (θ)предварительнотребовалосьопределить интегральные интенсивности соответственных дифракционныхструктурных пиков на дифрактограммах от образцов подложки и подложки снанесенным покрытием.Для этого исходную дифракционную кривую,сглаженную по методу Савицкого-Голая, с помощью встроенных функцийпрограммы «Origin-8.5», представляли в виде суммы нескольких функций.Функционал программы позволял описывать дифракционные максимумыразличнымифункциями(Гаусса,Лоренца,псевдо-Войта,Пирсона).Наилучшим образом экспериментальный дифракционный спектр описывалсяфункциями псевдо-Войта, представляюшими собой линейную комбинацию 59функций Гаусса (нормального распределения) и Лоренца, которую можнопредставить, как: xx  22 ln2 4ln2 wc  w (1 s) ey  y0  A s  22  4x  xc   w,w2(4)где y 0 – величина фона, x c – угловое положение максимума дифракционногопика, w – его интегральная ширина, A – интегральная интенсивность, s – долялоренцевской составляющей, определяющая форму такой кривой.Примертакогоразложениядляоднойизэкспериментальныхдифрактограмм приведен на рис.

23. Для всех лоренцевских пиков величинафона y 0 была одинаковой.Из отношения величин интегральных интенсивностей A для двухдифракционных пиков с одним и тем же угловым положением (x c ) отобразцов с покрытием и без него, из выражения (3) определялась величина1  Aп о к р (  п о к р t )= - ln  sin ( x c ) ,2  A п о дл (5)где A покр и A подл – интегральные интенсивности дифракционных пиков издифрактограмм от подложки и образцов с покрытием соответственно. 60I,имп./сек1000800600400200020304050602, град.70Рис.

23.Дифрактограмма образца с нанесенным покрытием, представленная в видесуммы нескольких лоренцевских пиков ( ….. - пики подложки).В рассматриваемом угловом диапазоне 15100° (по 2θ) регистрацииэкспериментальныхдифрактограммнаблюдалосьнеменеепятидифракционных структурных максимумов, для которых вычислялисьвеличины (покр  t ) для соответственных угловых положений x c этих пиков.Так как для каждой пары пиков соотношения интегральных интенсивностейнесколько отличались друг от друга, для вычисления итогового значениявеличины (покр  t ) бралось его среднее арифметическое значение.Далеерассчитываласьприведеннаякэлектроннымединицаминтенсивность рассеяния только материалом покрытия, как если бы эторассеяние происходило от полубесконечного образца:покрI e.c.CI   I подл exp(-2 покрt / sin θ)(1  cos 2 2θ M cos 2 2θ)[1 - exp(-2 покрt / sin θ)] ,(6)где С - константа абсолютизации для данной геометрии съемки и материалапокрытия, θ M – угол отражения монохроматора.

Поскольку в данной работе 61съемка велась без монохроматора, выражение (6) упрощалось, и итоговоераспределение интенсивности от покрытия по углу рассеяния определялосьформулой:покрI e.c.I   I подлexp(-2покрt / sin θ)(7)1 - exp(-2покрt / sin θ)Пример полученной по формуле (7) зависимости I(θ) приведен на рис.

24.I,имп./сек200150100500203040502, град.6070Рис. 24.Пример результата вычитания вклада подложки из экспериментальнойдифракционной картины от образца с покрытиемНа рис. 24 видны артефакты (отмечены красным цветом), возникшиепосле вычитания вклада подложки в дифракционную картину как раз наместе ее структурных пиков, которые не несут физического смысла.Подобные артефакты исключались из рассмотрения при анализе итоговыхграфиков.Фазовый анализ образцов покрытий проводился с помощью пакетовпрограмм для анализа рентгендифракционных данных «MDI Jade 6.5» и 62«Match!1.9» [60-61]. По данным элементного химического анализа материалаисследованных покрытий вначале проводилась выборка фаз, которые моглиприсутствовать в покрытиях.

Затем путем наложения на экспериментальнуюдифракционнуюкартинуштрих-диаграммы,отображающейугловыеположения дифракционных пиков для той или иной фазы (рассчитанные поданным из картотеки для этой фазы), из списка возможных фаз выбиралисьнаиболеевероятныевариантыспомощьюпрограммы«Match!1.9».Критерием выборки служило соответствие углового положения пиков фазыособенностям формы экспериментальной кривой.

Функционал программы«MDIJade6.5»дифрактограммупозволялдлясинтезироватьвыбранногонаборасуммарнуюфаз,наличиерасчетнуюкоторыхпредполагалось в образце покрытия. Данная синтезированная криваяпредставляла собой сумму пиков, смоделированных функциями псевдоВойта (см. формулу (4)). Это позволило затем провести процедуру подгонкирасчетной кривой к экспериментальной, полученной после вычитания из неевклада от подложки, путем вариации интенсивностей, интегральных ширин иудельных долей функций Лоренца и Гаусса в их линейной комбинации.Критерием успешности этой подгонки служил параметр несоответствия (R p ):NRp Ii 1эiN I ipIi 1,эi(8)где IЭ и IР – экспериментальная и расчетная интенсивности.Пример такого сопоставления показан на рис.

25. Процедура проведенияфазового анализа образца покрытий считалась завершенной, когда удавалосьдобиться значения параметра несоответствия R p ≈3÷9%, что соответствовалоточности определения экспериментальной интенсивности при проведениирентгендифракционных исследований, учитывая проводимую процедурувычитания вклада от подложки. 63100Rp=7.7%Intensity(Counts)755025006-0694> Chromium, syn - Cr36-1482> Cr7C3 - Heptachromium tricarbide77-0047> Carlsbergite, syn - CrN2030405060708090100Two-Theta (deg)Рис. 25.Пример разложение экспериментального спектра на составляющиедифракционные линии и сравнение их положений c данными картотекиPDF-2.Размеры ОКР (субзерен) D в покрытиях определяли на основе данныхпо уширению дифракционных линий по формуле Селякова-Шеррера:nD,  cos (9)где λ – длина волны рентгеновского излучения, θ – угол дифракции, β –уширение дифракционного максимума, n ≈ 0.9 [66].Уширение дифракционного максимума β равно:   B  b , где В –интегральная ширина дифракционного максимума, b – интегральная ширинадифракционного пика эталона.

Характеристики

Список файлов диссертации