Диссертация (1103281), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Использование программ«MDIJade6.5»и«Match!1.9»позволялопроводитьобработкуэкспериментальных дифрактограмм по методу Ритвельда [87].Остановимся более подробно на процедуре определения фазовогосостава исследуемых образцов АПП, легированных хромом. 93§ III.3. Определение фазового состава и структурных характеристикобразцов алмазоподобных покрытий, легированных хромом1) образец № 1На рис. 42 представлена экспериментальная дифрактограмма образцапокрытия, полученного в активной атмосфере чистого ацетилена иобработанная в программе «MDI Jade 6.5».Intensity(Counts)75Rp=7.8%5025006-0694> Chromium, syn - Cr89-2724> Cr23C6 - Chromium Carbide2030405060708090100Two-Theta (deg)Рис.
42.Результат определения фазового состава покрытия образца № 1.Параметр несоответствия для данного разложения составил величинуR p ≈ 7.8%. Заметим, что в исследованном покрытии (как и во всехпоследующих образцах, легированных хромом) явно наблюдается текстурапо направлению <<110>>, что и приводит к расхождению эксперментальнойи синтезированной кривых.Было определено, что в данном покрытии присутствуют фазы чистогометаллического хрома и карбида хрома в модификации Сr 23 C 6 . 94Фаза Сr 23 C 6 имеет кубическую гранецентрированную кристаллическуюструктуру Fm3m с периодом решетки a = 10,65Ǻ; хром обладает кубическойобъемоцентрированной структурой Im3m с периодом решетки a = 2,88 Ǻ.Исходяизотношенияэкспериментальныхпиков,интегральныхсоответствующихинтенсивностейразнымфазам,былиопределены доли фаз чистого хрома и карбида Сr 23 C 6 для данного покрытия.Расчет показал, что соответствующие доли фаз соотносятся как 1 : 1.2) образец №2Нарис.43представленадифрактограммаобразцапокрытия,полученного в активной атмосфере состава 80 об.% C 2 H 2 + 20 об.% N 2 ,обработанная так же, как и в предыдущем случае.200Intensity(Counts)Rp=7.5%15010050006-0694> Chromium, syn - Cr89-2724> Cr23C6 - Chromium Carbide2030405060708090100Two-Theta (deg)Рис.
43.Результат определения фазового состава покрытия образца № 2.Параметр несоответствия для данного разложения составил величинуR p ≈ 7.5%. 95Было установлено, что данное покрытие обладает тем же фазовымсоставом, что и образец №1. Это означает, что, несмотря на присутствиеазота в активной атмосфере синтеза АПП, его доля оказалась недостаточнойдля изменения фазового состояния покрытия. Однако соотношение долейустановленных фаз для данного покрытия существенно отличается отсоотношения в образце №1.
Расчет показал, что доли фаз металлическогохрома и карбида хрома соотносятся как 3 : 1.3) образец №3Нарис.44представленадифрактограммаобразцапокрытия,полученного в активной атмосфере состава 60 об.% C 2 H 2 + 40 об.% N 2 .300250Intensity(Counts)Rp=3.1%20015010050006-0694> Chromium, syn - Cr36-1482> Cr7C3 - Heptachromium tricarbide03-1191> Cr2N - Chromium Nitride2030405060708090Two-Theta (deg)Рис. 44.Результат определения фазового состава покрытия образца № 3.Параметр несоответствия для данного разложения составил величинуR p ≈ 3.1%. Следует обратить внимание на изменение формы дифракционнойкартины, а конкретно - на разделение широкого диффузного гало в диапазонеуглов 35÷47 град.
по 2θ на два составляющих. 96По сравнению с дифрактограммой для образца №2 обращает на себявнимание то, что модификация карбида хрома Сr 23 C 6 меняется на Cr 7 C 3 ипоявляется фаза нитрида хрома Cr 2 N.Подобное изменение фазового состояния может быть объясненоувеличением доли азота в активной атмосфере синтеза данного АПП доуровня, достаточного для установления химических связей азота с хромом иобразования «новой» нитридной фразы.Фаза Cr 7 C 3 имеет орторомбическую кристаллическую структуру(Pmcm) с периодами решетки a=7,01Ǻ, b=12,15Ǻ, с=4,532Ǻ; фаза Cr 2 Nобладает гексагональной кристаллической решеткой (P3m) c периодамирешетки a=4,75Ǻ и с=4,43Ǻ.По интегральным интенсивностям экспериментальных максимумовбыли определены соотношения долей фаз Cr: Cr 7 C 3 : Cr 2 N как 1 : 1 : 1соответственно.4) образец №4Нарис.45представленадифрактограммаобразцапокрытия,полученного в активной атмосфере синтеза АПП состава 40 об.% C 2 H 2 + 60об.% N 2 .
Параметр несоответствия для данного разложения составилвеличину R p ≈ 7.7%.Видно, что по сравнению с тем, что наблюдалось для образца № 3,произошлоокончательноеобособлениеизширокогогало,присутствовавшего на рис. 42, дифракционного максимума с угловымположением ≈ 37o по 2θ.Фазовый состав покрытия данного образца отличается от фазовогосостава покрытия образца №3 лишь сменой модификации фазы нитридахрома с Cr 2 N на CrN. Это вызвано увеличением доли атомов азота в составеактивной атмосферы напыления, что подтверждается и данными охимическом составе (см. табл. III.1). 97100Rp=7.7%Intensity(Counts)755025006-0694> Chromium, syn - Cr36-1482> Cr7C3 - Heptachromium tricarbide77-0047> Carlsbergite, syn - CrN2030405060708090100Two-Theta (deg)Рис.
45.Результат определения фазового состава покрытия образца № 4.Поотношениюинтегральныхинтенсивностейдифракционныхмаксимумов были определены соотношения долей фаз в данном образце.Расчет показал, что Cr : Cr 7 C 3 : CrN как 1 : 2 : 1 соответственно.Фаза CrN имеет кубическую гранецентрированную структуру Im3m спериодом решетки a = 4,15 Ǻ.5) образец № 5Нарис.46представленадифрактограммаобразцапокрытия,полученного в активной атмосфере состава 20 об.% C 2 H 2 + 80 об.% N 2 .Параметр несоответствия R p =7.2%. 98350Rp=7.2%Intensity(Counts)30025020015010050085-1336> Chromium - Cr05-0677> C2Cr3 - Chromium Acetylide65-2899> CrN - Chromium Nitride2030405060708090100Two-Theta (deg)Рис.
46.Результат определения фазового состава покрытия образца № 5.Фазовый состав образца №5 отличается от состава образца №4модификацией фазы карбида хрома: Сr 3 C 2 вместо Cr 7 C 3, что можнообъяснить перераспределением атомов хрома между фазами чистого хрома,его карбидов и нитридов, а также значительным снижением количествавходящего в состав покрытий углерода (см.
табл. III.1) вследствиеуменьшения доли его источника (т.е. ацетилена) в составе активнойатмосферы напыления.Были определены соотношения долей фаз Cr: Сr 3 C 2 : CrN как 1 : 1 : 1.Фаза Сr 3 C 2 имеет орторомбическую структуру (Pbnm) с периодамирешетки a=11,48Ǻ, b=5,53Ǻ, с=2,83Ǻ.6) образец № 6Нарис.47представленадифрактограммаобразцапокрытия,полученного в активной атмосфере состава 20 об.% C 2 H 2 + 80 об.% воздуха.Параметр несоответствия R p = 5.4%. 99300Rp=5.4%Intensity(Counts)25020015010050006-0694> Chromium, syn - Cr51-0959> Cr2O2.4 - Chromium Oxide79-2159> Cr2N - Chromium Nitride203040506070Two-Theta (deg)Рис.
47.Результат определения фазового состава покрытия образца № 6.Главное отличие от рассмотренных выше образцов, не содержавшихкислорода, состоит в том, что в образце №6 не обнаружена фаза какого-либокарбида хрома, однако присутствует фаза оксида хрома Cr 2 O 3 с искаженнойструктурой, которая в картотеке PDF-2 идентифицирована как фаза Cr 2 O 2.4 ,которая обеднена кислородом по сравнению с обычным оксидом, чтоприводит к перераспределению интенсивностей пиков на соответствующейей дифракционной картине.
Фаза Cr 2 O 2.4 имеет ромбоэдрическую структуру(R-3c) с периодами решетки a=4.915 Å c=13.473 Å.Помимо этого в образце №6 присутствуют ранее уже обнаруженные вобразцах АПП, не содержавших кислород, фазы чистого хрома и его нитридаCr 2 N.По соотношению интегральных интенсивностей дифракционныхмаксимумов были определены соотношения долей фаз Cr : Cr 2 O 2.4 : Cr 2 N как1 : 1 : 4, т.е в данном покрытии доля фазы нитрида хрома значительно выше,чем в хромовых покрытиях, не содержавших кислород. 1007) образец № 7Нарис.48представленадифрактограммаобразцапокрытия,полученного в активной атмосфере состава 15 об.% C 2 H 2 + 85 об.% воздуха.Параметр несоответствия R p ≈ 6,5%.Rp=6.5%Intensity(Counts)750500250006-0694> Chromium, syn - Cr51-0959> Cr2O2.4 - Chromium Oxide79-2159> Cr2N - Chromium Nitride203040506070Two-Theta (deg)Рис.
48.Результат определения фазового состава покрытия образца № 7.Фазовый состав данного образца совпадает с фазовым составом дляобразца № 6. Однако соотношение долей этих фаз существенно отличаетсяот того, что наблюдалось для образца №6, именно этотфакт и можетобъяснить отличие формы дифрактограммы от образца № 7 от остальныхдифрактограмм от кислородосодержащих покрытий (см. рис. 37). Посоотношению интегральных интенсивностей дифракционных максимумовбыло определено соотношение долей фаз Cr : Cr 2 O 2.4 : Cr 2 N как 2 : 2 : 1, т.е.образец покрытия № 7 значительно обогащен фазой металлического хрома,если сравнивать с образцом №6. 1018) образец № 8Нарис.49представленадифрактограммаобразцапокрытия,полученного в активной атмосфере состава 10 об.% C 2 H 2 + 90 об.% воздуха.Параметр несоответствия R p ≈ 6.5%.400Rp=6.5%350Intensity(Counts)30025020015010050006-0694> Chromium, syn - Cr79-2159> Cr2N - Chromium Nitride84-1616> Eskolaite, syn - Cr2O33040506070Two-Theta (deg)Рис.
49.Результат определения фазового состава покрытия образца № 8.Для данного образца вместо искаженной фазы оксида хрома Cr 2 O 2.4былаустановленафазаобычногооксидахромаCr 2 O 3 ,имеющегоромбоэдрическую элементарную ячейку (пространственная группа R-3c) спериодами a=4.952 Å, c=13.599 Å. Было определено соотношение долей фаз,присутствующих в покрытии: Cr : Cr 2 O 3 : Cr 2 N как 1 : 2 : 3.В таблице III.3 представлены полученные данные о фазовом составедля всех исследованных образцов АПП, легированных хромом. 102Таблица III.3Результаты исследования фазового состава образцов Cr-DLC№образцаФазовый составОтношение долейфазR p , 0,5%1Сr 23 C 6 , Cr1:17.82Сr 23 C 6 , Cr1:37.53Cr 7 C 3 , Cr 2 N, Сr1 : 1 :13.14Cr 7 C 3 , CrN,Сr2:1:17.75Сr 3 C 2 , CrN,Сr1:1:17.21:4:15.46Cr 2 O 2.4 , Cr 2 N,Сr7Cr 2 O 2 , Cr 2 N, Сr2:1:26.58Cr 2 O 3 , Cr 2 N, Сr2:3:16.5Таким образом, можно заключить, что фазовый анализ исследованныхобразцов покрытий №№ 1–5 показал, что в них присутствуют фазы чистогохрома и карбидов хрома.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
