Диссертация (1103281), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Таким образом, сам фактсуществования широких полос поглощения указывает на присутствие впокрытиях углеродных кластеров с различной структурой.Необходимо,однако,отметить,чтосопоставлениерезультатовисследования возможно только в случае, если спектры были получены прииспользовании лазеров, работающих на одной и той же длине волны.Известно, что для аморфных пленок алмазоподобного углеродахарактерна полоса в области (1345 – 1358) см-1, которая названа D-пиком,который соответствует спектру колебаний атомов углерода, характерномудля структуры алмаза с sp3-типом гибридизации [79]. По мере уменьшениячисла кристаллитов интенсивность D-пика снижается и происходит егоуширение, а положение максимума смещается в область больших длин волн.Полосы в области 1560÷1580 см-1 называют G-пиком. Он всегдаприсутствует в графите и соответствует колебаниям углерода с sp2-типомгибридизации.
При разупорядочении кристаллической структуры графитапроисходит уширение этого пика.Спектры КР регистрировались в широком спектральном диапазоне 1503500 см-1 с помощью лазерного спектрометра фирмы Jobin Yvon в ЦентреСКР ИНЭОС РАН.§ II.8. Определение химического состава покрытийДанные химического состава исследованных покрытий были получены спомощью растрового электронного микроскопа Tescan Mira с приставкой дляэнергодисперсионного микроанализа INCA фирмы Oxford Instruments(Англия). 82Интегральные характеристики элементного состава были получены отслоя толщиной порядка 4 мкм путем усреднения данных, полученных с 10разныхучастковповерхностиобразцов.Болееподробнометодикапроведения количественного рентгеноспектрального микроанализа описана в[80].
Пример результата такого исследования приведен на рис. 36.Рис. 36.Пример представления результатов количественногорентгеноспектрального микроанализа: а – электронно-микроскопическийснимок, точками обозначены места набора рентгеновских спектров; б –представление результатов в табличном виде [80].Заметим, что данная методика более чувствительна при определениисодержания тяжелых атомов в покрытии по сравнению с легкими. Именноэтим объясняется меньшая погрешность в определении содержания атомовметалла по сравнению с погрешностью определения содержания атомовуглерода и азота. 83Г Л А В А IIIОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИКАПП ИЗ РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫХ ДАННЫХ§ III.1.
Химический состав исследованных покрытийВ табл. III.1 и III.2 представлены данные о химическом составепокрытий. Там же указаны их цифровые обозначения в приведенной ранеетабл. II.2, содержащей информацию о методах и условиях полученияконкретных покрытий.Таблица III.1Результаты исследования химического состава образцовпокрытий, легированных хромом№СодержаниеСодержаниеСодержаниеСодержаниеобразцауглерода, ат.%азота, ат.%кислорода, ат.%хрома, ат.%180,4±0,54,3±0,5-15,0±0,2264,3±0,58,7±0,5-26,9±0,2356,1±0,516,4±0,5-27,2±0,2449,5±0,518,0±0,5-32,1±0,2527,4±0,529,3±0,5-42,8±0,26-27,6±0,522,1±0,549,9±0,27-12,4±0,542,5±0,544,8±0,28-16,7±0,538,2±0,546,7±0,2Из приведенных таблиц видно, что элементный состав изучаемыхпокрытийсущественнозависитотсоставаиспользуемойактивнойатмосферы.
Отсутствие в таблицах данных о наличии в покрытии атомов 84водорода объясняется ограниченной чувствительностью метода МРСА клегким атомам.Таблица III.2Результаты исследования химического состава образцов покрытийc W и Mo-SiСодержание Содержание№углерода,кислорода,ат.%ат.%975,3±0,52,0±0,51063,6±0,51140,4±0,5образцаСодержаниеСодержание Содержание Содержаниекремния,молибдена,вольфрама,ат.%ат.%ат.%0,9±0,5––17,2±0,21,8±0,51,4±0,5––28,1±0,28,1±0,5–35,6±0,215,8±0,2–аргона, ат.%Следует отметить элементный состав образцов №№ 6 – 9, в которыхсодержатся значительные концентрации атомов кислорода, но отсутствуютатомы углерода. Причины такого поведения будут рассмотрены ниже.§ III.2.
Рентгендифракционные исследования алмазоподобных покрытийНа рис. 37 представлены исходные дифрактограммы покрытий, снятыхвместе с подложкой, и подложки, полученных с помощью рентгеновскогодифрактометра Thermo ARL X’TRA на медном K α -излучении. 85а) сталь марки ХН35ВТб) 100 % C 2 H 2 (Cr)в) 80% C 2 H 2 + 20% N 2 (Cr)г) 60% C 2 H 2 + 40% N 2 (Cr)д) C 2 H 2 + 60% N 2 (Cr) е) 20% C 2 H 2 + 80% N 2 (Cr)86ж) 20% C 2 H 2 + 80% воздух (Cr)з) 15% C 2 H 2 + 85% воздух (Cr)и) 10% C 2 H 2 + 90% воздух (Cr)к) PACVD (Mo-Si)л) РМР – 100 % C 2 H 2 (W)м) МР – 100 % Ar (W)Рис.
37.Дифрактограммы образцов: а) – сталь марки ХН35ВТ (подложка);б)÷н) – подложка с легированным покрытием, нанесенным указаннымметодом в активной атмосфере указанного состава(получено на Cu K α излучении). 87Видно, что дифрактограмма от подложки (сталь марки ХН35ВТ)представляет собой набор узких и интенсивных дифракционных максимумов,типичный для структур поликристаллических металлических материалов,подвергшихся отжигу.Максимумы с теми же угловыми положениями, что и на рис.
37 (a),наблюдаются и на дифрактограммах покрытий, легированных Сr и W, однако,помимо этого там присутствуют также широкие диффузные гало, чтосвидетельствует о возможной разупорядоченности структуры АПП.Дифрактограмма АПП, легированного Mo(Si)-DLC, относительно слабоотличались от дифрактограммы подложки, что связано с малой толщинойэтого покрытия (1 мкм), однако небольшой подъем диффузного фона,свидетельствующий о наличии рентгеноаморфной или нанокристаллическойструктуры, присутствовал и в них.Для более точного анализа структуры покрытий была проведенапроцедура вычитания вклада подложки в дифракционную картину отпокрытия,описаннаявглавеII.Обработанныетакимобразомдифрактограммы представлены на рис. 38-41.Из рис.
38 видно, что общим для образцов №№ 1÷5 является наличиеотчетливого дифракционного максимума с угловым положением 2θ ≈ 43,6o,интенсивность которого немонотонно меняется по мере изменения составаактивной атмосферы напыления и достигает максимума для образца № 5.Также вблизи этого максимума наблюдаются широкие диффузные гало,которые постепенно сужаются, что особенно отчетливо видно для образцов№ 4 и № 5. По мере увеличения доли азота в активной атмосфере надифрактограммах соответствующих образцов всё более отчетливо видендифракционный максимум с угловым положением ≈ 36.5o, что говорит обусложнениифазовогосоставапокрытий,структурных и фазовых компонент. 88появлениивнихновыхI, отн.
ед.20% C2H2 + 80% N240% C2H2 + 60% N260% C2H2 + 40% N280% C2H2 + 20% N2100% C2H22030405060702,oРис. 38.Дифрактограммы легированных хромом алмазоподобных покрытий,полученных при различном содержании ацетилена в смеси ацетилен-азот,обработанные по методике, описанной в главе II. 89I, отн.
ед.32143220304050607012,oРис. 39.Дифрактограммы легированных хромом углеродных покрытий,синтезированных в смеси ацетилен—воздух, содержащей 80 (кривая 1), 85(кривая 2) и 90 об.% воздуха (кривая 3). Дифрактограммы обработаны пометодике, описанной в главе II. Цифрами в рамках обозначены:1 — пик (110) фазы Cr 2 O 2.4 ; 2 — пик (111) фазы Cr 2 N; 3 — пик (110) фазычистого Cr ; 4 — перекрывающиеся линии (211), (202), (003) гексагональнойфазы Cr 2 N.Положения дифракционных максимумов на дифрактограммах рис. 38для всех образцов близки одинаковы, однако их интенсивности существенноразличаются, что может говорить о различном содержании фаз всоответствующих покрытиях.Факт значительного изменения вида дифрактограмм, приведенных нарис. 38–39, указывает, что с изменением состава реактивной атмосферыможет существенно изменяться фазовый состав получаемых покрытий. 90I, имп\сек160140120100806040200204060801001202oРис.
40.Дифрактограмма покрытия Mo(Si)-DLC.Дифрактограмма от покрытия, легированного молибденом (рис. 40),сильно зашумлена вследствие сложности процедуры вычитания вклада отподложки для тонких покрытий (1 мкм), поскольку «полезная» частьинтенсивности, связанная с рассеянием материала покрытий, мала. Несмотряна это, на рис. 40 удается выделить два широких максимума разнойинтенсивности. 91I100 об.% аргона100 об.% ацетилена70060050040030020010000204060801002Рис. 41.Дифрактограммы легированных покрытий W-DLC, нанесенныхмагнетронным распылением составной мишени Cr+C при указанныхсоставах атмосферы.Из рис.
41 можно видеть, как меняется форма широкого диффузногомаксимума с положением ≈ 70o, который на дифрактограмме от образца,полученного методом РМР атмосфере, содержащей ацетилен, разделяется надва, тогда как при нереактивном МР в атмосфере чистого аргона подобногорасщепления не происходит.Полученные данные о химическом составе (см. табл.II.1) позволилисузить диапазон поиска имеющихся в покрытиях фаз, задавая в качествекритерия поиска лишь фазы, в которых присутствовали определенные ранеесорта атомов.Экспериментальные дифрактограммы приведены на рис.
42-49дляпокрытий Cr-DLC и на рис. 52, 54-56 для Mo-Si-DLC и W-DLCсоответственно. По оси абсцисс на этих рисунках отложены углы дифракции 922θ°, по оси ординат – интенсивность рассеяния (в импульсах). Поддифрактограммой красным цветом приводятся номера карточек (с указаниемхимической формулы и названия фазы) в базе PDF-2 для тех фаз, которыебыли найдены по процедуре, изложенной в методике.
Также приводятсяштрих-диаграммы, иллюстрирующие следующие данные карточки: угловыеположения(рассчитанныемежплоскостныхпорасстояний)формулеиВульфа-Брэггаотносительныеизвеличининтенсивностидифракционных пиков для выбранной фазы.В программе «Match! 1.9» по картотеке дифракционных данных PDF-2производился поиск фаз, присутствующих в образцах покрытий. По даннымо величинах межплоскостных расстояний, которые брались из той или инойкарточки, в программе «MDI Jade 6.5» синтезировалась кривая (которая нарисунках выделена синим цветом), представлявшая собой сумму пиков,описываемых функциями псевдо-Войта, угловые положения которыхопределялись межплоскостными расстояниями для выбранной фазы, аинтенсивности и ширины определялись после проведения процедурыподгонкисинтезированнойкривойкэкспериментальной.Критериемуспешности этой подгонки служил как можно меньший по величинепараметр несоответствия (R p ), его величина приводится в верхнем правомуглу.Такжеразностнаянадкриваяэкспериментальнойдифрактограммой(красногопоказывающаяцвета),приводитсянесоответствиеэкспериментальной и синтезированной кривых.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
