Диссертация (1103281), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

В качестве эталона использовался образецотожженной меди. 64§ II.3. Расчет функции радиального распределения атомов изрентгендифракционных данныхДля описания взаимного расположения атомов в кристаллическойрешетке вводят функцию радиального распределения (ФРР) атомов G(r).Функция G(r) принимает максимальные значения вблизи значений r,соответствующихнаиболеевероятнымпроходитминимуммеждучерезмежатомнымэтимирасстояниям,положениями.иПоложениемаксимумов на кривой G(r) отождествляется с радиусом соответствующейатомной координационной сферы.а) Метод радиального распределения атомов (РРА)В основе метода РРА лежит зависимость между функцией радиальногораспределенияатомнойинтенсивностью(электронной)когерентногорассеянияплотности(РРЭП)рентгеновскихρ(r)лучейипридифракции [67].

В случае моноатомных систем эта связь в сферическихкоординатах выглядит следующим образом:4r 2  r   4r 2  0  2 r   qI q  sinqr dq,(10)0где r – межатомное расстояние, 0  M  N / N A – средняя атомная плотность вединице объема, N – число атомов, NA – число Авогадро, М – молекулярнаямасса, q  4 sin   – модуль вектора обратного пространства, – уголдифракции,  – длина волны излучения, I(q) – структурная частьинтенсивности рассеяния.I q   J q  Nf 2  1(11)где J(q) – измеренная интенсивность рассеяния, N – число атомов,участвующих в рассеянии, f – атомный фактор рассеяния. 65Из-заневозможностиизмеренияэкспериментальнойкривойинтенсивности рассеяния на бесконечности, пределы интегрирования в (10)заменялись на конечные (от qminдо qmax ),соответствующие пределамизмерения рассеяния рентгеновских лучей.

Возникающий при этом «эффектобрыва» сказывается в появлении на кривых РРА ложных максимумов, овыявлении и учете которых будет сказано далее.В случае системы, состоящей из различных атомов, применяетсяприближенное решение, поскольку атомный фактор рассеяния f каждогоатома зависит от величины s по-разному.

Обычно вводят единичный атомныйфактор f e , определяемый следующим образом:f e   a n a f a q a na k a ,(12)где k a – эффективное количество электронов атома сорта «a» по отношениюк количеству электронов самого легкого атома, при этом все атомныефакторы нормируются на атомный фактор наиболее легкого атома,рассеивающая способность которого принимается за единицу, na – числоатомов сорта «a» в эффективной молекуле изучаемого вещества.Функцию РРЭП (уравнение (10)) можно представить в виде,4r 2  r   4r 2  0  G r  ,(13)гдеG r   2 r   qI q sin qr dq0(14)-функция радиального распределения.Уравнение (10) графически может быть представлено кривой вкоординатах 4r 2  r(рис.26).Положения66максимумовэтойкривойсоответствуютмежатомнымрасстояниямвструктуревещества,т.е.показывают, на каком расстоянии от данного атома сорта «а» находятсядругие атомы (равновесные межатомные расстояния r), а площади подкоординационными пиками показывают, сколько таких атомов находится наданном расстоянии (координационные числа).

Необходимо отметить, чтокаждый пик кривой РРЭП включает все расстояния от любой пары атомов,что и дает название методу — метод анализа парных функций распределенияатомов.Важной особенностью построения кривых ФРР является то, что для ихрасчета не требуется никаких предположений о структуре исследуемоговещества. Для этого необходимо знать следующие экспериментальныеданные: длину волны используемого излучения, массив интенсивностирассеяния рентгеновских лучей от образца в широком интервале угловдифракции, химический состав образца (поскольку расчет проводится наединицу состава) и плотность соответствующего химического соединения.Кроме того, требуются справочные данные: атомные факторы рассеяния,комптоновскиефакторыкоэффициентыпоглощениярассеянияэлементов,атомовифотоэлектрическиесоставляющихэффективнуюмолекулу.На рис.

26 представлен вид функции РРЭП для алюмосиликата,исследованной в [68]. 67Рис. 26.Кривые РРЭП от алюмосиликата [68]______- экспериментальные данные,------- расчетныеданные.б) Параметры, определяемые из кривых радиального распределенияэлектронной плотностиКак было показано выше, из кривых РРЭП по положению координационных пиков определяют межатомные расстояния r в структуре.Координационные числа (Z) вычисляют [68] по площадям координационныхмаксимумов (S) по формуле (15):2S  n a k a Z aa(15)- в случае одноименных атомов, и по формуле (16)S  na k a kb Z ab- в случае разноименных атомов. 68(16)Здесь na - число атомов типа « a », k a и kb — рассеивающие способностиатомов типа « a » и « b ».Кроме того, из кривых ФРР можно оценить величину областикогерентного рассеяния для частиц малых размеров, т.е. расстояние, накотором исчезает корреляция в расположении атомов.На точность, с которой находят структурные параметры из кривой ФРРА,влияют следующие факторы:приближенныйхарактеруравнений,связывающихструктурныехарактеристики с распределением интенсивности рассеяния по углу;недостаточная точность данных по факторам для когерентного икомптоновского рассеяния;корректность процедуры нормировки.Экспериментальнополученнаяинтенсивностьрассеянияобычнофиксируется с точностью до 3%.

Наибольшая точность определенияпараметровдостигаетсяэкспериментальныхприатомныхиспользованиифакторов.Вдвойнойэтомнормировкислучаеиположениякоординационных пиков и их площади можно определить с относительнойпогрешностью ±0,5 % и ±5 % , соответственно.Для кривых РРЭП характерны размытость пиков и их перекрывание.Основные причины размытости – тепловые колебания атомов околоположений равновесия и статистический разброс центров колебаний.

В этойсвязи, в частности, определять по ширине пиков кривых РРЭП средниеквадратичные смещения атомов некорректно.§ II.4. Вычисления при помощи программы PDFgetX3В данной работе использовалась программа PDFgetX3 [69], с помощьюкоторой по рентгендифракционным данным об интенсивности когерентногорассеяния I(q) были рассчитаны такие функции, как F(q) – структурный 69фактор, G(r) – функция радиального распределения), где q  4 sin( ) /  (  –угол дифракции;  – длина волны излучения;).1)F(q) = q[S(q)-1],где S(q) – парциальная функция Фабера-Займана, c i – атомнаяконцентрация, f i (q) – атомный фактор рассеяния.S(q) = 1 + [ Icoh(q) - Σci|fi(q)|2] / |Σcifi(q)|22) G(r) – функция радиального распределения, r –межатомноерасстояние,00    q  S (q)  1 sin  qr  dq   2    qi(q) sin  qr  dq ,G (r )  2гдеi q   I q  Nf 2  1 - структурная интенсивность рассеяния, N –число атомов, участвующих в рассеянии, f – атомный фактор рассеяния.Входными данными для программы PDFgetX3 являлся файлтекстовых данных, в котором информация об изучаемом покрытиихранилась в двух столбцах, содержавших информацию об интенсивностиIиуглах 2 ° ( 2 min =15о, 2 max =100о).

Длину волны рентгеновскогоизлучения Cu K  принимали равной 1,542 Å.Корректность работы программы была проверена путем выполнениятестовых расчетов: были построены функции I(q), F(q), G(r) для сплаваалюминида гадолиния Gd 0,57 Al 0,43 (рис. 27÷29, соответственно). Расчетыпроводились для длины волны рентгеновского излучения Mo K  =0 ,709 Å;плотность соединения  0 = 0,0392 атом /Ǻ3 , q max = 16.802 Ǻ-1 . 701) I(2θ)- интенсивность рассеяния2) F(q) = q[S(q)-1]Рис. 27.Рис. 28.Интенсивность рассеянияВид функции F(q) для Gd 0,57 Al 0,43.Gd 0,57 Al 0,43 от угла дифракции.3) G(r) – функция радиального распределения, r –межатомное расстояниеРис. 29.Зависимость функции радиального распределения от межатомногорасстояния для Gd 0,57 Al 0,43.Из рис. 29 видно, что функция G(r) имеет максимальные амплитудыосцилляций вблизи r ~ 0 Å и колеблется примерно до (15 – 20) Å; пульсациипри r выше 20 Åпредставляют собой шум.Самый интенсивный пиксоответствует длине связи Gd-Gd ~ 3,5Å.

Полученные данные хорошосовпадают с данными, полученными в [70].Измеренная в эксперименте зависимость интенсивности от угларассеяния 2θ перестраивалась в масштабах длины дифракционного вектора q. 71Она включала в себя интенсивность рассеяния образцом, воздухом исобственный фон регистрирующей схемы.Собственный фон регистрирующей схемы измерялся при закрытомокне рентгеновской трубки и не превышал 0,1 имп/с.Рассеяние воздухом I возд (q) регистрировалось в отсутствии образца.

Длябесконечно толстого образца поправка на рассеяние воздухом равна I возд (q)/2.В случае сложных соединений, к которым относятся исследуемые вдиссертации образцы, поглощение рентгеновских лучей представляет собойсумму поглощений всеми вносящими вклад в него химическими элементамии в первом приближении не зависит от характера связи между ними [71].Значения плотности  и толщина образца t уточнялась в ходе дальнейшихрасчетов.Для используемой в расчетах ФРР величины Icoh(q) из значенийпоправленных на фон и рассеяние воздухом, вычитались рассчитанныезначения интенсивности двойного брегговского и комптоновского рассеяния.§ II.5. Методика проведения трибологических испытаний образцов АППТрибологические испытания полученных покрытий проводились вИМАШ РАН при помощи шарикового трибометра (рис.

30). Использованныйприбор,такназываемый«Циклометр»,предназначендляоценкифрикционно-контактной усталости материалов [72] при трении скольжения вусловиях сухого трения.Конструкция прибора показана на рис. 30,б. 72(а)(б)Рис. 30.Шариковый трибометр: (а) – принципиальная схема испытания натрибометре (F – нормальная нагрузка, r - радиус шарика, R - радиускольцевой дорожки трения); (б) – конструкция установки «Циклометр» [72].Образец-диск (5) устанавливается на вращающемся предметномстолике на станине (1). Неподвижный образец (3), расположенный на рычаге(4), прижимается к диску грузами (6). Перемещение рычага с инденторомпозволяет изменять радиус воздействия на диск. Силу трения измеряют спомощьютензодатчиков.Вращениестолаосуществляетсяотэлектродвигателя через червячный редуктор (2).

Начало усталостногоразрушения контролируется по изменению силы трения, интенсивноеразрушение регистрируется профилографом. По результатам испытанийстроится зависимость величины относительного напряжения от количествациклов до разрушения.Стандартная схема испытаний – «неподвижный сферический индентор(модельединичнойнеровности)–вращающийсяобразец».Кромеопределения коэффициента трения и величины износа этот прибориспользуется также для построения кривых фрикционной усталости. При 73соответствующем диаметре сферы, при котором диаметр пятна касаниясопоставимспараметрамишероховатостиповерхности,результатыэксперимента можно представить в координатах «контактное давление –число циклов до разрушения».

Характеристики

Список файлов диссертации