Диссертация (1103281), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Былииспользованы две отдельные двухдюймовые мишени с чистотой 99,999 % дляC и 99,95% для Cr. Пленки были нанесены на подложки из SiO 2 притемпературе 300°С и разности потенциалов 50 В. Расстояние междумишенями и подложкой было около 14 см. Химическая связь и структураизготовленныхпросвечивающейспектроскопииаморфныхпленокэлектроннойCr-Cбылимикроскопиихарактеристическихпотерьизученывысокогоэнергииспомощьюразрешения,электроновиисследования спектров поглощения и испускания мягкого рентгеновскогоизлучения.
Микроструктура исследовалась в просвечивающем электронноммикроскопе, оснащенном спектрометром характеристических потерь энергииэлектронов с энергетическим разрешением в 0,7эВ, методом электроннойдифракции.По полученным экспериментальным данным авторы [50] рассчиталифункции радиального распределения и длины связей, используя пакетпрограммного обеспечения ATHENA [57] (рис. 17). 49Рис.
17.Результаты расчета функции радиального распределенияобразцов Cr 1-x C x [50].Состав образцов Cr-C был определен методом рентгеновскойфотоэлектронной спектроскопия (РФС) как Cr 0.75 C 0.25 , Cr 0.53 C 0.47 , Cr 0.33 C 0.67и Cr 0.33 C 0.67 . Для того чтобы определить различные длины связей вобразцах, с помощью стандартной процедуры измерений в методе EXAFSбыли рассчитаны функции радиального распределения.На рис. 17 пик (1) соответствует длине связи С-С порядка 1,50 Å. Длясравнения, длина С-С-связи составляла 1,44Å в аморфном углероде, 1,43Åв графите и 1,54 Å в алмазе [58-59].Из рис.
17 видно, что с понижением содержания углерода в покрытииинтенсивность данного пика уменьшается, а его положение немногосмещается влево. Для покрытия с х = 0,25 данный пик практически исчезает,что означает отсутствие связей С-С.Пик (2) на рис. 17 соответствует длине связи 2,20 Å, что близко к длинесвязи C-Cr, определенной методом EXAFS [58]. Пики (3) и (4) отвечаютвторой и третьей координационным сферам связи С-С. Также виден пик,расположенныйоколо3,5Å,что,скореевсего,соответствуетграфеноподобным структурам. Таким образом, можно заключить, что 50рассчитанные из эксперимента длины связей C-C (~ 1,5Å) и С-Cr (~ 2,2Å)короче длин связей, теоретически рассчитанных в [59] для кристаллическихкарбидов хрома: Cr 3 C 2 (C-C=2,11 Å, C-Cr=2,63 Å); Cr 7 C 3 (C-C = 2,14 Å, C-Cr= 2,58 Å) и Cr 23 C 6 (C-C = 2,10 Å, С-Cr = 2,56 Å). Причины этого требуютдальнейших исследований.Можнозаключить,чтоструктураалмазоподобныхпленок,образующихся в присутствии легирующих элементов, существенно зависитот термодинамики их взаимодействия с углеродом, скорости диффузионныхи реакционных процессов, эффектов, связанных с ионной бомбардировкойрастущей поверхности.
В зависимости от используемой технологииполучения легированных металлами покрытий их атомная и микроструктурасильно различается.Стоит заметить, что в литературе практически не представленырезультаты исследований особенностей тонкой атомной структуры иприроды наноструктурированного состояния компонентов легированныхалмазоподобных покрытий, полученных вакуумными ионно-плазменнымиметодами и влияния фазового состава формирующейся структуры натрибологические свойства. Подобные исследования могут представитьинтерес для понимания особенностей технологии синтеза подобныхпокрытий и целенаправленного управления их структурой. 51Г Л А В А IIОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА§ II.1.
Получение образцовII.1.1. Приготовление образцов методом магнетронного распыленияОбразцы покрытий, легированных хромом и вольфрамом, получалиметодом магнетронного напыления на экспериментальной вакуумнойустановке,предоставленнойЗАО«ИНАКОТЕК».СхемаустановкиN2C2H2РРГ-10РРГ-10приведена на рис. 18.109871III2IIIArРРГ-10641153Рис. 18.Схема экспериментальной установки: 1 – магнетрон №1 (для нанесенияпокрытия); 2 – держатель образцов; 3 – вакуумная камера; 4 – ионныйисточник; 5 – вакуумная откачка; 6 – дроссельная заслонка сэлектроприводом; 7 – датчик давления; 8 – магнетрон №2 (для нанесенияпромежуточного слоя); 9,10 – регуляторы-расходомеры для подачикомпонентов активной атмосферы; 11 – регулятор-расходомер для подачиаргона; I – зона напыления покрытия; II – зона напыления промежуточногослоя; III – зона обработки ионным источником. 52В качестве подложек использовали образцы жаропрочной стали маркиХН35ВТ (химический состав которой приведен в табл.
II.1) в виде шайб,диаметром 30 мм и толщиной 3,5 мм. Напыление проводилось на торцевыеповерхности образцов, отполированные до шероховатости R a =0,06. Длянанесения покрытий использовались коаксиальные планарные магнетроны,мощность разряда поддерживалась на уровне - 1 кВт.Таблица II.1Химический состав жаропрочний стали ХН35ВТ, использованной вкачестве материала подложек (вес. %)FeNiCrWMnTiSiCSP38,23–47,134–3814–162,8–3,51–21,1–1,5≤ 0,6≤ 0,12≤ 0,02≤ 0.03Перед напылением образцы подвергались промывке ацетоном вультразвуковой ванне.
Напыление проводилось в три этапа:1)подложка подвергалась ионной очистке и активации поверхностиионами аргона (в зоне III, см. рис. 18);2)на подложку для улучшения адгезии в атмосфере чистого аргонананосился промежуточный слой металла (хрома либо вольфрама)толщиной до 0.5 мкм (в зоне II);3)наносилось основное покрытие толщиной 3 мкм (в зоне I).На третьем этапе технологии нанесения покрытий, легированныххромом и вольфрамом, отличались друг от друга:a)В первом случае в качестве распыляемого вещества магнетронаиспользовался чистый хром (99,95%). Нанесение покрытий проходило вреактивной атмосфере состава Ar + C 2 H 2 + N 2 . Использовали аргонмарки ВЧ (99,993%), азот марки ОСЧ (99,9%) и ацетилен технический(99,1%).
При напылении некоторых покрытий, вместо азота в составеактивной атмосферы использовался также воздух (как известно, в егосоставе содержится порядка 20 об.% кислорода), что было связано с 53желаниемполучитьнанокомпозитнуюструктуру,содержащуюоксидные фазы. Рабочие газы подавались в вакуумную камерупосредством регуляторов-расходомеров типа РРГ-10 (см. рис.18).Всегоисследовалосьвосемьпокрытий,легированныххромом,полученных при разных составах активной атмосферы: 100 об.% C 2 H 2 ;80 об.% C 2 H 2 + 20 об.% N 2 ; 60% об. C 2 H 2 + 40 об.% N 2 ; 40 об.% C 2 H 2 +60 об.% N 2 ; 20 об.% C 2 H 2 + 80 об.% N 2 ; 20 об.% ацетилена + 80 об.%воздуха; 15 об.% ацетилена + 85 об.% воздуха и 10 об.% ацетилена + 90об.% воздуха.b)Во втором случае нанесение покрытий производилось с помощьюмагнетронного распыления составной мишени (графит + вольфрам) ватмосфере в атмосфере аргона, а также с использованием смеси Ar +C2H2.II.1.2.
Приготовление образцов методом плазменно-ассистированногохимического осажденияПокрытие, легированное кремнием и молибденом, было получено путемхимического осаждения из паровой фазы (PACVD) в ЗАО «ПатинорКоутингс» (г. Зеленоград) с использованием газообразных кремнийорганических прекурсоров. Схема установки приведена на рис. 19.При нанесении молибденсодержащего покрытия в плазмотроне вкачестве плазмообразующего вещества использовалась кремнийорганическаяжидкость. Одновременно проводилось легирование покрытия методоммагнетронного распыления в атмосфере аргона молибденовой мишени.Нанесенное покрытие имело толщину до 1 мкм. 54Рис.
19. Схема установки для нанесения покрытий методом PACVD:1- вакуумная рабочая камера; 2-магнетрон; 3 - электромагнитнаяфокусирующая система; 4- вольфрамый термокатод; 5- игольчатыйнапускной клапан; 6-вращающейся подложкодержатель; 7- заслонка; 8источник высокочастотного напряжения.Суммарная информация о том, в каких условиях были полученыисследованные образцы, приведена в табл.
II.2.Таблица II.2.Список исследованных покрытий и условия их полученияСостав активной атмосферы№ТехнологияЛегирующийобразцананесенияметаллArС2Н2N2воздухпрекурсор(об.%)1+100–––2+8020––3+6040––+4060––+2080––6+20–80–7+15–85–8+10–90–45 газ-РМРCr9РМРW+100–––10МР (в аргоне)W+0–––11PACVD+МРМо+0––+55§ II.2. Методика рентгендифракционного исследования образцовпокрытий и обработки полученных дифракционных картинОбразцы алмазоподобных покрытий и материал исходных подложекисследовали с помощью рентгеновского дифрактометра Thermo ARL X’TRAс вертикальным гониометром и энергодисперсионным детектором Пельтьена Cu K α -излучении.
Исследовались угловые диапазоны 15-100° (по 2θ) сшагом 0,05° и со временем измерения 3 секунды в каждой точке (дляобразцов покрытий №№ 6-8 дифрактограммы регистрировались в угловомдиапазоне 20-70° по 2θ) . Для каждого образца проводилось 3 съемки сразнойцентрировкойрезультатыобразцаусреднялись.Этоотносительнобылоосисделанодлягониометра,учетазатемвозможнойнеоднородности образцов исследованных покрытий.Полученныетакимобразомдифрактограммыобрабатывалисьспомощью компьютерных программ «Origin-8.5» и «Fityk-0.9»; фазовыйсостав покрытий определялся с помощью программ «MDI Jade 6.5» [60] и«Match! 1.9» [61], в качестве источника референсных рентгеноструктурныхданных использовалась база данных порошковой дифракции PDF-2 (PowderDiffraction File) Международного центра дифракционных данных (ICDD) [62].Исходные дифракционные спектры были зашумлены, поэтому к нимприменялся метод сглаживания по Савицкому-Голаю [62], который сохраняетвсе особенности рентгеновских экспериментальных спектров, делая их болеепригодными к дальнейшей обработке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
