Диссертация (1103281), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Этого, однако,может оказаться недостаточно, и могут потребоваться дополнительныеисследования с помощью просвечивающей электронной микроскопиивысокого разрешения.Согласно опубликованным данным, примером таких различий вописании структуры являются пленки системы Cr-C. В [44] было проведеносравнение большого количества исследований и найдена взаимозависимостьмежду типом локальной упорядоченности структуры и используемойтехнологиейнапыления.Былоустановлено,чтовключениянанокристаллического карбида хрома чаще наблюдаются в случаях, когда вкачестве источника углерода используются углеводороды [28,45], тогда какпленки,обладающиеаморфнойструктуройвширокомдиапазонеконцентраций, формируются в случае совместного распыления хромовой иуглеродной мишени, либо составных хромоуглеродных мишеней [28].Локальная упорядоченность (степень кристалличности) пленок Мe 1-х C х(Me = Cr, Fe, Mn, Со или Ni), зависит от параметров процесса напыления. 43Например, переход от аморфного состояния к нанокристаллическому дляпленок может зависеть от условий ионной бомбардировки в процессе ростаалмазоподобных покрытий.Зиберт с соавторами показали [46], что пленки с кристаллической(нанокристаллической)структуройформируются,когдаэнергиябомбардирующих ионов достаточно высока.
Другим важным параметромявляется температура осаждения, и, как правило, большинство аморфныхпокрытий Мe 1-х C х получают при комнатной температуре окружающей среды.Температура осаждения пленок зависит от концентрации углерода и длябольшинства рассматриваемых систем находится в диапазоне от 250°C до400°C.Так, в работах [47-48] было установлено, что пленки Fe-C, полученные спомощью высокочастотного магнетронного распыления из элементарныхмишеней и осажденные при температуре 250°С, являются аморфными, аосажденные при 400°C – кристаллическими и содержат смесь Fe и Fe 3 Cфазы.
Стоит отметить, что аморфные покрытия Cr-C являются болеетермически устойчивыми, чем Fe-Cи, как правило, кристаллизуются втемпературном интервале 550÷650°С [49].Отметим, что некоторые пленки могут быть рентгеноаморфными, но приэтом их более тщательное исследование с помощью просвечивающейэлектронной микроскопии может выявить существование наноразмерныхзерен карбидов в аморфной матрице. Так Магнусcон с соавторами [50]показали, что пленки Сr 1-х C х являются аморфными в широком диапазонесоставов, но при этом при x≈0,47 с помощью просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения можно выявить нанокристаллическиезерна диаметром < 3 нм.
Дополнительный анализ картин микродифракцииэлектронов, проведенный автором показал, что подобные нанокристаллиты,скорее всего, имеют кубическую структуру CrC.При этом метастабильная структура, возможная валмазоподобныхпокрытиях, в литературе за редким исключением не упоминается. В связи с 44этим вполне возможно предположить, что частичная кристаллизацияаморфных пленок будет иметь место при содержаниях углерода, близкихстехиометрическим для определенных кристаллических фаз.Точная структура аморфных карбидных покрытий не всегда может бытьизвестна. Вполне возможно предположить, что существуют областиближнегопорядка,нодляподтверждениясказанногонеобходимыдальнейшие исследования, чтобы определить структурные характеристикитаких областей, а также их ориентационное соответствие имеющимсякристаллическим фазам.
Например, было установлено, что аморфные пленкикарбида хрома, распыленные из элементарных мишеней при низкихтемпературах, обладают двумя различными аморфными фазами [28,50].Трибологические свойства аморфных карбидных пленок не былиисследованы подробно. Согласно некоторым данным, твердость аморфныхпленок Cr-C ниже, чем для кристаллических пленок того же состава.Так Зиберт с соавторами [46] наблюдали увеличение твердости поВиккерсу H V от 1500 до 3500 в процессе кристаллизации из аморфнойструктуры до Cr 3 C 2 .
В [44] также наблюдали более низкую твердость дляаморфных пленок Cr-C по сравнению с частично кристаллическимипокрытиями. Так, твердость аморфной пленки Cr-C с 25 ат.% C после отжигаи частичной кристаллизации увеличилась от 10,6 до 17,6 ГПа. Как показанона рис. 15, эти пленки состоят из двух аморфных областей (карбид и а-С),причем твердость пленки линейно растет с увеличением количествааморфной карбидной фазы.Также в [44] было установлено, что относительное распределение двухаморфных фаз влияет на электрическое сопротивление пленок Cr-C.Обогащенные углеродом пленки с существенным количеством а-С-фазыимели удельное сопротивление выше 1000 мкОм·см, тогда как большинствопленок, обогащенных хромом, имели удельное сопротивление 170 мкОм·см. 45Рис. 15.Электронномикроскопические изображения Cr 1-х C х покрытий, нанесенныхспособом химического неактивного напыления.
(a) и (b) х = 0,43, (с) и (d) х =0,67 [44]Известно, что металлические стекла, полученные охлаждением израсплава, в силу отсутствия в них межзёренных границ могут обладатьвысокими коррозионными свойствами. Подобные исследования аморфныхMe-C-пленок немногочисленны, но в [51] было установлено, что аморфныепокрытия Cr 1-х C х имеют антикоррозионные свойства и что коррозия выше вслучае богатых углеродом пленок. Отсюда можно заключить, что аморфныепленкиCr 1-х C химеютболеевысокиекоррозийныесвойства,чемкристаллические пленки – эффект, который может быть объяснен разницей вудельных площадях поверхностей.в) Модели структуры алмазоподобных углеродных покрытийДля описания аморфных углеродных покрытий было предложенонесколько структурных моделей [52-53], но ни одна из них не сталаобщепринятой.
Самая простая модель представляет собой сеть ковалентныхсвязей на основе из алмазных, графитных и полимерных компонентов, 46тетраэдрически и тригонально координированных атомов с некоторымвключением связей с водородом, которая согласуется с наблюдаемымсоотношением Н/С и отношением sp3/sp2 связей [54].Маккензи с соавторами [55] предложили для описания алмазоподобногосостояния модель на основе двухфазной некристаллической структуры,состоящей из полициклических ароматических углеводородных областей,связанных друг с другом с помощью тетраэдрически размещенного углерода.Они описали структуру изученных ими пленок как углеродную сеть,содержащую множество углеводородных групп, и сообщили, что послетермообработки при 500°С в вакууме, пленки стабилизируется, а их свойствабольше напоминают стеклоуглерод.Авторы [56] предложили наличие только конденсированной кольцевойароматической структуры, нарушение которой приводит к локализацииэлектронных возбуждений на графитовых частях.Тамор и Ву в [52] для структур алмазоподобного углеводородапредложили модель на основе дефектной решетки графита.
В этой моделичасть атомов углерода удалялась, а оборванные связи насыщалисьводородом, тем самым изменяя первоначальный совершенный кристаллграфита. Для прогнозирования верхнего и нижнего предела концентрацииводорода использовалась теория перколяции (проникновения) атомовводородасквозьматрицу.Дефектнаямодельструктурыграфитапредсказывает область существования алмазоподобного углеводорода ссодержанием атомов водорода от 0,2 до 0,6. Авторы сообщают, что многиесвойства, ожидаемые от алмазоподобных покрытий, воспроизводятся длясамойпростоймодели,длякоторойсуществуетзначительнаяэкспериментальная поддержка.
На рис. 16 показана предлагаемая имидвумерная модель матрицы алмазоподобных покрытий. 47Рис. 16.Двумерная модель кластеров, состоящих из 91 кольца с 7 углероднымивакансиями: (a) sp2-координированные и (b) sp3- координированные [52].Миягава с соавторами в [53] для описания структуры алмазоподобныхпокрытий,полученныхметодомионнойимплантации,использовалидинамическое моделирование методом Монте-Карло.
Они сообщили, чтоэнергия налетающего иона играет решающую роль для структуры пленки и,таким образом, его механических, электрических и оптических свойств. Каксообщается, sp3-связи в пленке преобладают до энергий ионов ~ 100 эВ.Более высокие значения энергий ионов при формировании алмазоподобныхпокрытий, как было обнаружено, ведут к снижению числа sp3-связей.В работе [14] для описания структуры гидрогенизированного аморфногоуглерода использовали модели случайных сеток, связанных ковалентнойсвязью с углеродными и водородными атомами. Согласно этой моделиструктура алмазоподобных покрытий представляет собой трехмерную сеткушестиатомных углеродных колец, способную удержать от 17 до 61 ат.%атомов водорода. 48г)Электронная структура и химическая связь тонких пленокаморфного карбида хромаВ[50] четыре образца карбида хрома (Cr 1-х C х ) были полученыраспылением в атмосфере аргона при давлении 0,4 Па с использованиеммагнетронного распыления на постоянном токе в камере, где поддерживалисьусловия сверхвысокого вакуума (остаточное давление 10-7 Па).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
