Диссертация (1102884), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Атом фтора производит нуклеофильную атаку наэту связь и замещает атом водорода. Электрон связи Si-H освобождается.Электронная плотность около атома кремния падает, что позволяет новомуиону фтора заместить второй атом водорода. Атом водорода, замещенныйранее, образует с ним молекулу H2 , которая выделяется в виде газа. Затемионы фтора атакуют уже связи Si-Si и отделяют молекулу SiF4 , котораяобразует в растворе HF комплекс SiF2−6 . Места разорванных связей Si-Siзамещаются ионами водорода.Концентрация дырок является существенным параметром процесса травления, поэтому принципиально различаются процессы травлениякремния с разным уровнем и типом легирования [87]: кремний −типа травится при более высоких концентрациях HF в растворе, а реакция травле-36ния кремния −типа происходит, как правило, при внешнем освещении длягенерации носителей неосновного типа.
Как правило, размер пор падает сувеличением легирования.Каналы пор растут преимущественно вдоль кристаллического направления (001), имеется сильная анизотропия химической реакции. После отделения атома кремния на поверхности образуется провал атомного масштаба.
Следующие дырки будут концентрироваться в области днаэтого провала. Конфигурация потенциала с учётом влияния анодного смещения внутри слоя кристаллического кремния способствует повышениюконцентрации дырок вблизи дна поры. Неоднородности поверхности будутуглубляться. Стенки пор оказываются обедненными дырками и остаютсяпассивированными водородом, поэтому их травление прекратится.Существует несколько механизмов, влияющих на концентрацию дырок именно вблизи дна пор [80], которые сильно зависят от легированиякремния.
Основные из них:∙ Кристаллографическая поверхность (111) существенно более стабильна к нуклеофильной атаке фтором: связи Si-H расположены перпендикулярно поверхности и "прикрыты"атомом H.∙ Усиление электрического поля в области дна пор благодаря "эффектугромоотвода"способствует локализации дырок.∙ Пространственно-зарядовое ограничение подвижности дырок в порах из-за искривления зон вблизи области контакта с электролитом.Особенно заметно в макропористом кремнии при малых степенях легирования.∙ Рост электрического сопротивления в тонких кремниевых нитях суменьшением диаметра нити.∙ Квантовая локализация носителей, вызванная уменьшением поперечного размера проводника и уширением электронной запрещенной зоны.
Эффект заметен в микропористом кремнии.В отсутствие предварительной обработки поверхности кремния формирование пор начинается с поверхностных дефектов кристаллическойпластины. Например, монокристаллы кремния, изготовленные методомЧохральского, имеют ростовые дефекты в виде концентрических колец[88], поэтому при при изготовлении из них пористого кремния возможны37пространственные неоднородности, соответствующие расположению этихдефектов. Возможно создание искусственных дефектов поверхности, которые служат "затравками"при росте пор. Чаще всего используют предварительное травление кремния щелочью больших концентраций (∼1 моль/л)[89]. Травление щелочью может идти без внешнего источника зарядов: нуклеофильная атака основного иона OH− не требует ослабления связи Si-H[90].
Очевидно, что в растворе HF данный механизм невозможен. Травление кристаллического кремния в щелочном растворе идёт сравнительно медленно; пористый же кремний растворяется, как таблетка аспиринашепучки. Выделяемый в процессе газ - H2 . Применяется также предварительное травление щелочью с литографическими масками [91], благодарячему можно получить упорядоченную структуру пор и создать трёхмерные [92] фотонные кристаллы, а также одномерные фотонные кристаллыс вертикальным расположением слоёв, где чередующиеся слои состоят изкристаллического кремния и воздуха [93].Описанный механизм формирования пор происходит при невысокихплотностях тока травления: каждая достигающая поверхности дырка будет вовлечена в реакцию.
В том случае, когда концентрация дырок будетпревосходить концентрацию свободных ионов фтора, дырки будут проникать в том числе и в стенки пор. Ток травления будет определяться ужене потенциалом анода, а подвижностью ионов фтора в растворе. В результате неровности на поверхности будут сглаживаться и реакция перейдёт врежим электрополировки.Уравнения происходящих на аноде полуреакций травления кремния[94] для случая формирования пористого кремния:Si + 6F− + 2H+ + 2h+ = SiF2−6 + H2(1.30)и для режима электрополировки:Si + 6F− + 4h+ = SiF2−6(1.31)Видно, что в реакциях расходуются, соответственно, 2 и 4 единицыэлементарного заряда, что позволяет с высокой точностью подсчитыватьколичество прореагировавшего вещества, измеряя прошедший через электрохимическую ячейку ток.
В режиме электрополировки водород не выделяется.38Размер пор зависит от концентрации носителей заряда: при неизменном легировании кремния можно управлять размером пор, регулируя плотность тока травления. Показано [95], что диаметр пор монотонно возрастает с плотностью тока и выполняется соотношение 2 ∼ .
Коэффициентпропорциональности определяется такими факторами, как концентрацияHF, сопротивление и тип легирования кремния. Авторами статьи [95] подтверждена справедливость этой формулы серией экспериментов. Но этаформула не универсальна, например, если слишком велико, то некоторыепоры могут перестать расти, а если мало, то поверхность пор становитсянеровной. Для рассмотрения глубоких пор необходимо учитывать эффектыдиффузии, т.к. c глубиной проникновение молекул кислоты в поры становится все более затрудненным.1.3.2.Оптика пористого кремния. Модели эффективной средыСформированный пористый слой состоит из кремниевых кристаллитов и пор. В случае мезопористого кремния поры имеют размер многоменьше длины волны видимого света, поэтому при рассмотрении оптических свойств целесообразно представить слой пористого кремния в качестве сплошной среды с эффективным показателем преломления.Показатель преломления пористых сред вычисляется при помощи модели эффективной среды.
Наиболее употребительными моделями являются модель Максвелла Гарнета [96] и модель Бруггемана [97].Модель Максвелла Гарнета рассматривает сплошную среду с диэлектрической проницаемостью , в которую включены компоненты других сред с диэлектрическими проницаемостями , занимающими объёмныедоли . В предположении малости объёмных долей, сферической формывключений и малости линейных размеров включений по сравнению с длиной волны света эффективная диэлектрическая проницаемость удовлетворяет уравнению:(︂)︂(︂)︂ − − = (1.32) + 2 + 2Эта модель может описывать среды со многим числом компонентов,её удобно использовать при исследовании кремния с малой пористостью.39Уравнение разрешается относительно : = 2(1 − ) + (1 + 2 )(2 + ) + (1 − )(1.33)Модель Бруггемана рассматривает двухкомпонентную среду с долей одного из компонентов , причём эта доля не обязательно мала.
Привыводе используется предположение о сферичности частиц одного из компонентов, однако формула симметрична относительно обеих сред. Эффективное значение для двухкомпонентной среды с компонентами 1 , 2удовлетворяет уравнению:2 − 1 − +=0(1.34)2 + 22 + 1Решение этого уравнения относительно :)︁√︀1 (︁2−1 + 22 + 31 − 32 + 81 2 + (−1 + 22 + 31 − 32 ) =4(1.35)Здесь отброшено решение с отрицательным значением .
Полезно такжеуказать решение данного уравнения относительно :(1 − )=(2 + 1 )( − 2 )3 (1 − 2 )(1.36)Приближение Бруггемана получено в предположении сферичностичастиц одной из сред, однако оно даёт достаточно точные результаты и вслучае несферических включений. В частности, приближение может бытьобобщено на случай эллипсоидальных включений [98, 99, 100].Для случая компонентов формула Бруггемана принимает вид:∑︁=1 − =02 + (1.37)Оба приближения могут быть обобщены на случай анизотропныхсред [101]. При случайной ориентации эллипсоидальных включений уравнение Бруггемана имеет вид:[︃ ]︃∑︁∑︁ − =0(1.38)+(−)=1=140где = 3 - размерность пространства, - факторы деполяризации. Последние определяются соотношением размеров эллипсоидальных включений. Для случая сферы 1,2,3 = 1/3, и формула сводится к (1.37).
Дляслучая сильно вытянутых цилиндров 1 = 0, 2,3 = 1/2.Пористый кремний является оптически анизотропной средой: слойпористого кремния имеет оптическую ось, направленную вдоль пор. Пористый кремний проявляет двулучепреломление и анизотропию поглощения[102].1.3.3.Фотонные кристаллы на основе пористого кремнияВпервые фотонный кристалл из пористого кремния был создан в 1994году [103], его толщина составляла 20 периодов. Для получения ФК с центром ФЗЗ на длине волны нужно сформировать слоистую структуру содинаковыми оптическими толщинами слоев, равными /4. При этом показатели преломления 1 и 2 должны чередоваться (что достигается соответствующей модуляцией плотности тока при травлении) таким образом,что 1 1 = 2 2 .При помощи данной технологии возможно получение оптическихфильтров, которые требуют для качественной работы до сотни слоёв [104].Однако в процессе травления накапливаются нарушения, приводящие кухудшению качества структуры с увеличением числа слоёв [105].Многослойные структуры на основе пористого кремния используютдля детектирования биологических образцов [106]: исследуемые веществапроникают в поры и изменяют оптические свойства слоя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
